高分子化学四.PPTVIP

第四章 离 子 聚 合 ;4.1 离子聚合特征 离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子和阴离子聚合。对于烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：; 除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面： ;（2）活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例： ;（3）聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下，甚至-70～-100℃下进行。若温度过高，??合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。 （4）聚合机理 离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。;（5）聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。;（1）带吸电子取代基的烯烃如： ;（3）环氧化合物： ; 单体 ;4.2.2 阳离子聚合机理 4.2.2.1 链引发反应 阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。 （1）质子酸 ; 质子酸引发阳离子为离解生成的H+, 而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：; 一般质子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物: ;（2）Lewis酸 这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。 Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。 Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起称为引发体系。; 质子给体是一类在Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3和 H2O引发体系为例：; 必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例： ; 正碳离子给体是一些在Lewis 酸的活化下能产生碳阳离子的化合物，如三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等。; 又如酯作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应式分别为： ; ;（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认为是通过碘与单体加成后再离子化： ;（5）阳离子光引发剂 最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐 （Ar2I+Z-）等，Z- 是PF6-、AsF6-、SbF6- 等超强酸的酸根阴离。这二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反应：;4.2.2.2 链增长 引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，以BF3/H2O引发异丁烯为例： ; 阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。;（2）溶剂效应 反应溶剂的性质（主要是极性和溶剂化能力）的不同，可改变自由离子与离子对的相对浓度以及离子对结合的松紧程度。 ; 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如β-蒎烯的阳离子聚合：;4.2.2.3 链转移和链终止;（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：; 如在苯乙烯以及衍生物的