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第五讲 结构化学讲座 §5-1.原子结构 知识要点 原子轨道 电子、原子、分子等叫微观粒子，微观粒子的运动规律与宏观物体的运动规律是迥然不同的。海森堡不确定关系式可表为： △x·△px≥h(1)式中△x表坐标的测量误差，△px表同一分量的动量（mv）的测量误差，此二误差之积不小于普朗克常数h。h=6.626×10-27 erg·s,是一个很小的量，对宏观物体的运动毫无影响，然对微观粒子而言，则不能同时精确地确定其运动的坐标和动量，因而不能用描述宏观物体运动轨迹的方法来描述微观粒子的运动。下列显示此点：50ｇ的子弹其速度为300m/s,而质量为9.1×10-28ｇ的电子，其绕核运动的速度约为10m/s,假如速度的测量误差为万分之一，这已是相当精确的了，可算出子弹的△x=h/(m·△v)=6.626×10-27/50×30000×0.01﹪=4.4×10-29Cm,即是说可精确测定，可用轨迹（弹道）描述。对于核外运动的电子△x=6.626×10-27/9.1×10-28×108×0.01﹪≈7?，玻尔理论认为氢原子1s与电子以0.53 ?为半径的圆周上绕核运动，如行星绕太阳那样，然半径的误差却有7 ?，这样的圆周轨道显然是毫无意义的。 上述例子表明我们不能描述微观粒子的运动轨迹，换言之，微观粒子具有明显的波动性称为物质波又叫德布罗依波，其波长可作德布罗依关系表述： λ=h/p=h/mv(2)微观粒子的波动性及其德布罗依关系式皆为实验所证实。 我们用波长数ψ来描述核外电子的运动。ψ2dτ表示微小体积△τ内电子出现的几率。我们称这样的ψ叫原子轨道。可见原子轨道既不是原子的运动轨迹亦不是绕核运动的电子的轨迹，而是位于ψ上的电子在核外的几率密度分布。一定的ψ就有一定的几率密度分布，有一定的能量、角动量和角动量的z分量。ψ与三个量子数有关，叫ψn 、l、m 三个量子数 Ⅰ，主量子数n,n=1,2,3……分别用K、L、M表示。N表征电子离核远近，主要决定电子的能量。 Ⅱ，角量子数l，表征角动量大小，决定角分布的形状。 L=0、1、2、3……（n－1），分别称为s、p、d、f轨道。 Ⅲ，磁量子数m,m=0,±1,…… ±L。表征一定形状的角分布的空间取向，角动量z分量的大小。 一组量子数（n、l、m）就确定了一个原子轨道ψn 、l、m 径向分布与角度分布 ψ是空间坐标的函数，在球极坐标内表为ψn 、l、m（γ、θ、φ）=Rn、l(r) ·Yl、m（θ、φ），R(r)叫波函数ψ的径向分布，Yl、m（θ、φ）叫角度分布。Rn、l(r)只与n、l有关与m无关，Yl、m（θ、φ）与n无关仅与l、m有关。 Ⅰ，径向分布 定义D=4πr2R2（r）叫径向分布函数。D表示离核距离为γ的球面上的几率大小，D图象示于图5—1。D图象呈现极大为峰。峰的数目=n－1。两峰之间D为零处为节点，径向分布函数的节面为球面，节面数=n－1－L。 Ⅱ，角度分布 y图象示于图5—2。S态是球形对称的；p态是哑铃形；d态是四瓣梅花形的原点至图形的距离愈大，表此方向的ψ值大。Y值有正负之别，y值为零的面是角向节面。Y图象的节面为平面或圆锥面，共1个。 元素的基态电子组态 核外运动的电子可位于不同的原子轨道上而位1s轨道上的电子称为1s电子，电子所具有的能量由n和l的大小决定。对于中性原子而言，n+0.7l值愈小，能量愈低。4s轨道的n+0.7l值=4，3d轨道的n+0.7l值=4.4，故4s轨道的能量低于3d轨道。2p轨道有3个，其能量一样，称为三重简并，称简并轨道叫等价轨道。同样d轨道是五重简并，有五个等价轨道。 元素的性质随电荷数递增呈现周期性变化，叫做元素的周期律。元素周期律的本质是核外电子基组态的特征随核电荷数递增呈现周期性的重复。此种重复性可将电子按下列三条原则填入原子轨道而得出。泡里原理，子轨道上最多只能填充2个电子且自旋相反；Ⅱ、能量最低原理是指电子按图5—3所示的次序填充。Ⅲ等价轨道上电子的填充要分占轨道且自旋平行，这叫洪特规则。以上三点统称为构造原理。如25号元素锰，核外25个电子的填充为Mn1s22s22p63s23p64s23d5,此处3d5表5个d电子分占5个d轨道且自旋平行。称核外电子的填充形式为组态，锰的以上填充形式是能量最低的，称为锰的基态电子组态，简称基组态。元素的化学性质是由最外层电子的组态决定的，碱金属与碱土金属的外层电子基组态分别为ns1与ns2. 原子失去电子后就成为正离子，在正离子中电子的能量由n+0.4l值定性地确定。为使离子之能量低而稳定，原子应先失去n+0.4l值大的电子。4s之n+0.4l=4,3d之n+0.4l=3.8。故Mn2+|的基组态为3d5。由此我们得出原子失去电子的次序为np先于ns先于(n-1)先于(n