中级无机化学-章习题答案.docVIP

PAGE  PAGE 14 无机化学习题参考答案 1.4．解： （1）H2O2 （2）S2O32? （3）N2O (N?N?O方式) （4）Hg2Cl2 （5）H2C=C=CH2 （6）UOF4 C5v （7）BF4? （8）SClF5 （9）反-Pt(NH3)2Cl2 （10）PtCl3(C2H4)? B(CH3)3和BCl3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？ 一般来说，CH3为推电子基团，Cl为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。 （BCl3易水解；B(CH3)3不溶于水，在空气中易燃） 不 2． BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。 (该题可参考史启桢等翻译的无机化学,作者Shriver等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容) 3. 无水AlCl3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis酸性 4. 吸水后失效 的AlCl3有什么方法可以脱水? 因为Al3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl，NH4Cl，SOCl2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al2O3后，用高温下用加C和Cl2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。 第二章 2.1 解： Ni2+ d8组态 Pt2+ d8组态 第四周期（分裂能小） 第六周期（分裂能大） trans cis 四面体构型 平面四方形构型（两种构型） 只有一种结构 （P代表PPh3） 2.2 解 （1）MA2B4 （2）MA3B3 trans cis fac(面式) mer(经式) D4h C2v C3v C2v ?=0 ??0 ??0 ??0 ?fac??mer 2.3 Co(en)2Cl2+ D2h C2 光活异构体 C2 Co(en)2(NH3)Cl2+ trans cis Co(en)(NH3)2Cl2+ trans(1) trans(2) cis 2.4 Co(en)33+ Ru(bipy)32+ 手性分子 D3 D3 PtCl(dien)+ dien 基本上为平面分子,无手性 2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。 （2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。 或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3 （3）[Co(H2O)4Cl2]+ 顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。 2.6 8个CN?－基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。 2.7 根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。桥连配体NCS中 S比N软，因此分子结构为： (H3N)5Co－NCS－Co(CN)5 2.8 同上题，桥连配体NC中 C比N软，因此，分子结构为： Co(NH3)5－NC－Co(CN)5 2.9 AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成， d10 的Ag(I)为sp杂化，直线型 d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化