《储能材料与电池技术》部分课程.pdf

高年级研讨课---《储能材料与电池技术》2012年9~12月 何 平 pinghe@nju.edu.cn 南京大学现代工程与应用科学学院 《储能材料与电池技术》 高年级研讨课---《储能材料与电池技术》2012年9~12月 电化学热力学基础部分 高年级研讨课---《储能材料与电池技术》2012年9~12月 电化学科学发展历史 ? 1799年 物理学家伏打（Volt）发现伏打电堆； ? 1800年 尼克松（Nichoson）和卡里苏（Carlisle）利用伏打电堆电解水； ? 1870年 发电机发明，促进电化学发展； ? 1826年 欧姆（Ohm）定律发现； ? 1833年 法拉第定律发现，电化学成为一门独立的学科； ? 1870s 亥姆荷茨（Helmholtz）提出双电层概念； ? 1887年 阿累尼乌斯（Arrhenius）提出电离学说； ? 1889年 能斯特（Nernst）提出电极电位公式，对电化学热力学巨大贡献； ? 1905年 塔菲尔（Tafel）提出电流密度与氢过电位之间的半对数经验公式； ? 1940s 弗鲁姆金（Фрумкин）学派在电化学动力学和双电层结构研究 方面取得重大进展； 格莱亨（Grahame）通过滴汞电极系统地研究两类导体 界面。 ? 1960s 电化学学科迅速发展，非稳态传质过程动力学、复杂电极过程动力学 理论发展；交流阻抗法、暂态测试方法、线性电位扫描法、旋转环盘电极系 统等都有了突破性的发展； ? 近20年来，电池化学、量子电化学、光谱电化学、纳米电化学均有很大发展。 高年级研讨课---《储能材料与电池技术》2012年9~12月 电化学的研究对象 第一类导体：依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子 （或空穴）的导体，叫做电子导体，也称为第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内部离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称为第二类 导体。如，电解质溶液、熔融盐、固体电解质等。 回路中，电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上两种不同载流子之间的电荷转移来 实现的。 由两类不同导体组成，在电荷转移时不可避免的伴随物质变化的体系，称为电化 学体系。这是电化学包括电化学储能科学研究的对象。两类导体界面上发生的氧化还 原反应称为电极反应。常常把电化学体系中发生的、伴随电荷转移的化学反应统称为 电化学反应。 高年级研讨课---《储能材料与电池技术》2012年9~12月 第二类导体-电解质溶液的活度与活度系数 物理化学中已经学过，理想溶液中组分i的化学势等温式为： 0 lni i iRT y? ?? ? yi为i的摩尔分数，R为摩尔气体常数，T为热力学温度。 真实溶液中的性质与理想溶液有一定偏差，引入一个新参数αi来表达真实 溶液中的化学势： αi称为活度；活度与浓度的比值γ可以反映溶液中粒子间互相作用引起 的真实溶液与理想溶液的偏差，称为活度系数： i i iy ?? ? 0 lni i iRT? ? ?? ? 可以采用不同的浓度标度， 摩尔分数y，质量摩尔浓度m，体积摩尔浓度c 高年级研讨课---《储能材料与电池技术》2012年9~12月 离子活度和电解质活度 电解质平均活度系数，平均浓度， 平均离子活度 0 0ln( ) lnRT m RT? ?? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? 单种离子的活度往往无法测量，人们只能测出整个电解质的活度，因此引入电 解质平均活度和平均活度系数的概念： 目前， 许多电解质溶液的平均活度系数可以从物理化学手册中查到。 问题：请计算0.1mol/kgNa2SO4溶液的平均活度。（查表得到Na2SO4溶 液平均活度系数为0.453） 电解质平均活度系数与溶液中的总的离子浓度和离子电荷有关，与离子本性无关。 电解质活度 ?? ??? 高年级研讨课---《储能材料与电池技术》2012年9~12月 两类导体界面的相关问题─相间电位和电极电位 1，相间电位 相间电位是指两相接触时，在两相界面中存在的电位差。两相之间出现电位差的 原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。 - -- - + + + - + + + + - - + - + - + - + - + - + - + - + - (a)剩余电荷引起的 离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极子双电层 (d)金属表面电位 两相间的转移或 利用外电源向界 面两侧充电，都 可以使两相中出 现剩余电荷。 带电粒子在界面 层中的吸附量不 同，界面层与相 本体等值反号电 荷。 溶液中的极性分 子在界面溶液的 一侧定向排列。 金属表面由于各 种短程力作用形 成的表面电位差。 高年级研讨课---《储能材料与电池技术》2012年9~12月 电化学势的引出 1，是否跨越两相。 2，