Beckman重排反应论述.docx

1 1.1PEG-OSO3H的制备 将PEG-6000 溶于适量的二氯甲烷中，然后在冰浴下边搅拌边滴入氯磺酸（10倍过量于PEG-6000）的二氯甲烷溶液，约 60 min滴加完毕，冰浴搅拌 2 h，升温至室温后搅拌 24 h，反应完毕后蒸馏出部分二氯甲烷，冷却，将反应液倒入冷的乙醚中，有白色沉淀PEG-OSO3H析出，冷冻，抽滤，最后用乙醚洗涤三次，自然风干。 1.2PEG-OSO3H催化Beckmann重排反应 将 5 mL的乙腈加入 50 mL的圆底烧瓶中，再加入苯乙酮肟（270 mg，2 mmol），然后加热升温到 65 ℃,再加入PEG-OSO3H(0.6 mmol, 3.66 g)约 1 min加完，升温回流约5 小时，经TLC检测反应完毕后减压蒸馏出乙腈，冷却到室温，倒入适量乙醚搅拌，PEG-OSO3H沉淀析出，抽滤后蒸馏出乙醚即得粗产品乙酰苯胺，粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。在相同的条件下，用PEG-OSO3H催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。 1.3PEG-400/对甲苯磺酸体系催化 Beckmann 重排反应 在 50 mL烧瓶中加入PEG-400(4 mL, 4.5 g, 10.8 mmol)，后加入二苯甲酮肟(395 mg，2mmol)搅拌油浴升温到65℃，加入对甲苯磺酸(220 mg，1.3 mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至115℃，恒温搅拌6 h，经TLC跟踪检测，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约 1.1 mmol，然后加入冰水 40 mL，产物即以白色沉淀析出，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品。在相同的条件下，对甲苯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。 反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液减压下蒸除二氯甲烷，得到PEG，实验发现，PEG-400 的回收率为 85 %左右。我们仍然以二苯甲酮肟的催化为典型反应，将 PEG 重复使用，得到的产率是 81 %，再次重复使用，产率为 81 %。由此可见，回收后的 PEG 具有与新 PEG 相同的活性。 1.4PEG-400/氯磺酸体系催化 Beckmann 重排反应 在 50 mL烧瓶中加入经过干燥脱水处理的PEG-400(4 mL, 4.5g, 10.8 mmol)，然后加入苯乙酮肟(270 mg，2 mmol)搅拌油浴升温到 65 ℃，再加入氯磺酸(120 mg，1.0mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至 110 ℃，恒温搅拌 5 h，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约 1.0 mmol，然后加入 40 mL水，产物即以白色沉淀析出，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品，产率为 90 %。在相同的条件下，氯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。 反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液蒸除二氯甲烷，得到 PEG-400，实验发现，PEG-400 的回收率为 72 %左右，可接受的原因是该体系在催化 Beckmann 重排时，有少量的 PEG-400 与氯磺酸发生酯化反应，形成了亲水基团，因此在萃取回收时，PEG-400 的回收率较低。我们仍然以苯乙酮肟的催化为典型反应，将 PEG 重复使用，得到的产率是 87 %左右，再次重复使用，产率为 86 %。由此可见，回收后的 PEG 具有与新 PEG 相同的活性。 2 2.1硅胶支载氯化磷的制备 硅胶(80—200目)预处理如下：硅胶在马氟炉中120oC干燥8小时(5g)，然后将干燥好的硅胶放在干燥器中备用。 硅胶支载三氯化磷的制备：将三氯化磷(5ml)加入一个装有冷凝管和干燥管的50ml三口烧瓶中，在搅拌下，将硅胶(2g)分批加入烧瓶中，HCI气体逐渐地从反应瓶中放出。硅胶加完后，反应混合物在室温下搅拌反应48小时。反应结束后，过滤，将催化剂用无水CH2C12重复洗涤三次以洗去吸附到催化剂表面的三氯化磷。之后将得到的白色固体粉末放到真空干燥箱中干燥，干燥后称量并保存到干燥器中备用。产品的质量为2.26g，催化剂中PCl2的支载量约为1.lmmol/g。 2.2硅胶支载氯化磷催化Beckmann重排反应 在一个50ml烧瓶中加入THF(4ml)，然后将二苯甲酮肪(197mg，lmmol)和硅胶支载氯化磷(228mg，0.25mmol)分别加到其中，再将烧瓶转移到装有回流管和干燥管的微波炉中,混合物在195W的微波辐射下反应适