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– 1 – 4. 核磁気共鳴スペクトルの原理 (1) 核磁気モーメント (a) 電子スピンと核スピン ?電子 … スピン量子数 I = 1/2 をもつ。 ?水素原子核 … 電子と同様にスピン量子数 (I = 1/2) をもつ。 ?原子核一般 … 核種による。I ≠ 0の核を「磁性核」と呼ぶ。 経験的に p (陽子数), n (中性子数)ともに偶数 I = 0 (p + n) が奇数 I = 半整数 (1/2, 3/2, 5/2 …) p (陽子数), n (中性子数)ともに奇数 I = 整数 (1, 2, 3…) (b) 原子核の磁気量子数 ?原子核も電子と同様に磁気量子数 (m) をもつ。 電子(I = 1/2)の場合 m = +1/2, ?1/2 水素原子核(I = 1/2) m = +1/2, ?1/2 スピン量子数 Iの原子核 m = +I, +(I – 1), +(I – 2)…–(I – 1), –I ?核スピンと核磁気モーメント (イメージ、簡単な考え方) 電荷のある物体がスピンにより回転 ? 磁場が発生 核スピンを持つ原子核には 核磁気モーメントがある。 ?mが異なる原子核どうしの関係 磁場がない場合 エネルギーは同じ 静磁場存在下 エネルギー準位が mの数に応じて分裂 (2) 外部磁場存在下における磁性核の挙動 (a) スピン量子数が 1/2の原子核の場合 (1H, 13C, 19F, 31P, etc.) 外部磁場無 スピンの配向はランダム 外部磁場 B0 スピンの配向は磁場に対し、 平行(m = +1/2)あるいは逆平行(m = –1/2) 平行?逆平行でエネルギー準位が異なる 外部磁場 B0により生じるエネルギーギャップ ΔEは ΔE = μB?B0 = γ?(h/2π)?B0 μB: 核磁気モーメント γ: 磁気回転比(核に固有) h:プランク定数 周波数 ν の電磁波は hν のエネルギーをもつので m = +1/2 の 1H は 周波数 ν = ΔE/h の電磁波により m = ?1/2へ励起（共鳴） m = +1/2 と ?1/2 の 1H核の存在比はボルツマン分布に従う N(m = +1/2)/N(m = –1/2) = exp(ΔE/kT) k: ボルツマン定数 T: 絶対温度 例えば、2.35 T, 17 °C (290 K)の静磁場中での N(m = +1/2)/N(m = –1/2)を計算する 2.35 Tの静磁場中、1Hは 100MHzの電磁波と共鳴する。 ΔE = (6.6 × 10–34) × (100 × 106) = 6.6 × 10–26 (J) ΔE/kT = (6.6 × 10–26) ÷ (1.38 × 10–23 × 290) = 0.000017 ΔE/kTは極めて小さいので、exp(x) ≒ 1 + xとすると N(m = +1/2)/N(m = –1/2) = 1 + 0.000017 = 1.000017 (= 1,000,017/1,000,000) つまり、2,000,017個の 1H原子核がある場合、17個だけm = +1/2の核が多い – 2 – (b) スピン量子数が 1以上の原子核の場合 各磁気量子数に対応したエネルギー準位が出現 I = 1の場合（D, etc.） 3個に分裂 I = 3/2の場合（7Li, 11B, etc.） 4個に分裂 I = n/2の場合 n+1個に分裂 (3) 核磁気共鳴 (NMR) スペクトルの原理 (a) 励起と緩和 (a) !E (b) !E !#$%()*+,- .#$*+/01234 (i) (ii) (i) 外部磁場 B0をかける···状態(a)へ m = –1/2, +1/2でエネルギー準位が 2つに分裂 (ii) 周波数 (ν = ΔE/h) の電磁波 (ラジオ波) をあてる。 赤矢印の遷移が起こり、電磁波を吸収する。 この吸収を観測する。 (ii?) 共鳴周波数の電磁波をあて続ける···状態(b)へ m = –1/2, +1/2の核が同数になり、それ以上の遷移は起こらない。 この状態を飽和と呼ぶ。（NMRの測定が不可能になる） (ii”) 電磁波の照射を停止···状態(a)に戻る。 (b) 核磁気共鳴装置 目的 静磁場中の試料が吸収する 電磁波の周波数を精密に測 定 構成 ?磁石（外部磁場を与える） ?発信器（電磁波をかける） ?受信器（吸収を観測） (4) 化学シフト ある原子核に対する