エントロピーと自由エネルギー（PDF） -t.pdfVIP

エントロピーと自由エネルギー （１）化学反応と熱 化学反応に伴って熱が発生したり吸収されたりする。反応に伴って熱を放出する場合を 発熱反応と言い、この場合物質が持つ化学エネルギーは減少する。反応に伴って熱を吸収 する場合を吸熱反応と言い、物質の化学エネルギーは増大する。この関係を式で書くと、 （化学エネルギーの変化量?H）＋（放出熱量?Q）＝０（エネルギー保存則） と表せる。発熱反応は自然に進む可能性がある。なぜならば物質は化学エネルギーの低い 状態にある方がより安定だからである。しかし、発熱反応だからと言って自然に反応が進 むとは限らない。 活性化エネルギー 発熱反応であっても、反応を起こすためには分子が活性化エネルギー以上のエネルギー を持っていなければならない。ボルツマン分布則によれば、分子には高いエネルギーを持 つものも少しの割合だけ存在する。温度が高くなると、高いエネルギーを持つ分子が多く なるので活性化エネルギーを越えて反応が起こり、反応熱によって他の分子も暖められる ようになると反応が自然に進むようになる。 （２）化学エネルギー（エンタルピー） 化学エネルギーのことをエンタルピーとも言う。これを熱力学第１法則と結びつけてみ よう。圧力一定での熱力学第１法則は、 ?Q＝?U＋P?V と表せる。ここで?Qは吸収熱量である。ここで化学エネルギーという状態量を定義する。 H＝U＋PV 化学エネルギーは内部エネルギーに加えて、反応によって気体が新たに発生する場合やモ ル数が変化する場合に気体のなす仕事などを考慮に入れたエネルギーである。その変化量 は ?H＝?U＋P?V＋V?P であるが、圧力一定の場合（?P＝0）には、 ?H＝?U＋P?V となる。これを熱力学第１法則と組み合わせて、 ?H＝?Q＝－?Q となる。ここで?Q は放出熱量であって、吸収熱量?Q とは符号が逆になっていること に注意しよう。 体積一定の条件では、気体の吸収した熱量は気体分子の内部エネルギーの増加に等し かった。圧力一定の条件では、気体の吸収した熱量は気体分子の化学エネルギーの増加 に等しい。また、発熱反応すなわち化学エネルギーが減少する反応は自然に進む可能性 がある。 （３）エントロピー 高温 THの物体から低温 TLの物体へ?Qの熱が移動する場合、 両方の物体における熱量変化の合計は、 －?Q ＋ ?Q ＝ 0 となる。これはエネルギー保 存則を反映して当然である。 ここでエントロピー変化 T QS ?=? という量を定義する。 両方の物体におけるエントロピー変化の合計は、 0??+?? LH T Q T Q となる(TH TLのため)。すなわちエントロピーの和は増大す る。これをエントロピー増大則と言う。エントロピーを使うと熱力学第２法則を定量的 に表現することができる。 （熱力学第２法則?定量的表現）エントロピーの合計が増大する変化は自然に起きるが、 減少する変化は自然には起きない。 可逆変化ではエントロピーの合計は不変であるが、不可逆変化ではエントロピーの合計 は増加する。エントロピーは分子の取りうる可能性の大きさを表す量である。簡単なイメ ージとしては乱雑さを表す量と考えられる。温度が上昇するとエネルギー分配のしかたの 可能性は増加するので、エントロピーは増大する。体積が増加すると分子の位置のとりう る可能性は増加するので、エントロピーは増大する。 （４）気体のエントロピー 圧力一定での熱力学第１法則は?Q＝?U＋P?V だから、エントロピーの定義に代入 して、 T VP T U T QS ?+?=?=? となる。ここで定積モル比熱を使うと?U＝nCv?T、理想気体の状態方程式から nモルの 気体に対して、P/T＝nR/Vであることから、 V VnR T TnCS v ? + ? =? と変形できる。具体的に Sを求めるためにはこの式を積分形で表す。 ∫ ∫∫ +== V dVnR T dTnCdSS v 高温 TH 低温 TL ?Q この式は変数分離形なので、それぞれ積分すればよい。 ここで公式より、∫ += Cxdxx ln 1 であるから、理想気体 nモルを T0,V0から T,Vに変 化させたときのエントロピー変化が、 00 0 lnln V VnR T TnCSS v +=? と求められる（S0, T0, V0は積分定数であり、変化前の初期値でもある）。 このことから、気体では、温度や体積が増えるとエントロピーも増加することがわかる。 例 １モルの理想気体が温度一