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1蛍光XAFS法の原理と応用 XAFS講習会（応用実習編） - 蛍光XAFSと時間分解XAFS - 2010年10月7日（木） 広島大学 大学院理学研究科 地球惑星システム学専攻 高 橋 嘉 夫 （e-mail: ytakaha@hiroshima-u.ac.jp） 地球化学 ? 環境化学 地 球 化 学地 球 化 学 地球、環境 Mz+ 原子?分子の 相互作用 ミクロからマクロを知る 2地球化学の面白さ 地球、環境 Fe( OH )3 環境 ホル モン バクテリア エアロ ゾル As 環境中での物質の相互作用には、 ブラックボックスな部分が多い。 でも、この中には、色々な現象が 沢山つまっている。 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 大 気 中 濃 度 （ 気 圧 ） CO2 O2 N2 Ar 0 20 40 60 0 10 20 30 40 縞 状 鉄 鉱 層 の 堆 積 量 （ 1 01 8 g ） 地球形成以来の時間（億年） 大気の進化とFeの酸化還元状態 地球が酸化的環境に変化→水酸化鉄(III)の沈殿 過去の大気組成の変化を何から知るか？ 酸化的 （酸素多い） 還元的 （酸素少ない） 水酸化鉄沈殿 Fe(OH)3 水溶性 Fe2+ 310-4 10-3 10-2 10-1 100 101 大 気 中 濃 度 （ 気 圧 ） CO2 O2 N2 Ar 0 20 40 60 0 10 20 30 40 縞 状 鉄 鉱 層 の 堆 積 量 （ 1 01 8 g ） 地球形成以来の時間（億年） Feの価数から大気進化を知る Fe2O3 Fe2+ O2 O2 O2 25億年前 O2増加 Fe2+→Fe3+ 酸化鉄沈澱 地球が酸化的に → 酸化鉄(III)の沈殿 Fe2+ Fe2+ Fe2+ CO2 N2 CO2 古い地球 O2少ない 海洋中で Fe2+主海洋 大気の進化とFeの酸化還元状態 25億年前の Hamersley（豪州）の 縞状鉄鉱床 全球凍結（Snow ball earth）時 の縞状鉄鉱床 4花崗岩 堆積岩 地下水 ウランの溶出 （酸化的?6価） ウランの沈殿 （還元的?4価） 東濃ウラン鉱床 の概略図 ウラン鉱床の成因 UO22+ (溶ける) UO2 (溶けない) なぜ化学状態を知る必要があるのか？ （価数編１） Takahashi et al., Chem. Geol. (2002) 元素の結合状態 そのスズは、有害なスズなのか？ 有機態 or 無機態？ 有機スズ 流出 メスがオス化 ?環境ホルモン !! イボニシ貝 or 対象元素が、どんな元素と結合しているか？ なぜ化学状態を知る必要があるか？ （結合状態編） Sn 有 有 有 Bu Bu Bu Takahashi et al., Anal. Chem. (2004) Sn2+ 5Mz+ 地球化学の面白さ： atomicなスケールからマクロを見る 地球、環境 Fe( OH )3 環境 ホル モン バクテリア エアロ ゾル As 入射X線エネルギー 吸 光 度 (μ t) 放射光 XAFS (X-ray Absorption Fine Structure, X線吸収微細構造) - XANES (X-ray Absorption Near-Edge St.; 吸収端近傍) - EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine St.: 広域) 吸 光 度 Energy (keV) EXAFS ~ 1000 eV XANES 吸収端ごく近傍 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 6.0 6.1 6.2 吸 光 度 Energy (keV) マンガン団塊のX線吸収スペクトル La LIII Ce LIII Ba LII Ba LI La LII Ce LII 6放射光が必要原理単純 → 応用性高い その他 感度： 数10 ppm程度 （蛍光測定での他元素の干 渉に依存） 元素選択性?感度高い 大気圧下での測定可 前処理不要（in-situ） 天然物(固 体)への適用 現実的に天然物では 気相×、液相△ （原理的には）相問わず 気液固相、相界面 対象相 （原理的には）全元素対象元素 短所長所 XAFS法の長所と短所 Si Fe Mn Fe Fe Ca Mn Al Mg 岩石?土壌中の微量元素のXAFS分析 天然試料 ＝ 多元素混合系 何が検出限界を決めるのか？ 絶対濃度でなく妨害元素の有無が検出限界決定 ＊ S/B比（Signal vs. Background） Si Fe Fe Ca Mn Si SiSi Al Si 7透 過 法 の 測 定 透過法によるX線吸収の測定 ?t(?) ? ln I0(