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1第4章 吸着現象 吸着とは 固体表面の原子（または原子団）と溶質 分子との間に化学結合がある場合 化学吸着 chemical adsorption 溶液中のイオンが反対電荷の表面に引 き付けられる場合の吸着 (例：粘土鉱物の層間陽イオンと珪酸） 静電吸着 electrostatic adsorption 比較的弱いLondon -van der Waals力に よる吸着（例：有機化合物の土壌粒子表 面への吸着） 物理吸着 physical adsorption [広義]：固液界面近傍における溶質の蓄積 2吸着力の特徴 ? 分子間力（London -van der Waals力） – より強いが、到達距離が短い ? Coulomb力 – より弱いが、到達距離が長い ? 化学結合力 – 分子間力よりさらに強く、分子内の結合 天然水において吸着現象はなぜ重要なのか？ ? 天然水中の重金属濃度は、一般に固相に対して 飽和状態と考えられる濃度よりはるかに低い ? その理由は、たいていの場合、Fe, Mn酸化物あ るいはオキシ水酸化物のような固相への吸着が 起こっているためである ? 地下水や土壌中の重金属の移動を議論するに は、吸着プロセスのモデル化が必要になることが ある 3吸着現象をあらわす式 ? 線形吸着等温式 ? Freundlich吸着等温式 ? Langmuir吸着等温式 線形吸着等温式 Linear isotherm もっとも単純な吸着等温式、経験則 mi(ads) = Kdmi(soln) mi(ads) : 固相に吸着している化学種 i の濃度（mole/kg) mi(soln): 溶液中の化学種 i の濃度（mole/L) Kd: 線形分布係数[L/kg] Linear distribution coefficient 化学輸送をとりこむ水理学モデル によくつかわれる 4Freundlich吸着等温式 Freundlich isotherm 実験式 mi(ads) = Kfmin(soln) mi(ads) : 固相に吸着している化学種iの濃度（mole/kg) mi(soln): 溶液中の化学種iの濃度（mole/L) n: 定数（＜１） Kf: Freundlich係数 Kf increase n increase Kf decrease n decrease Langmuir吸着等温式 Langmuir isotherm 理論式 前提 均一な表面で、一定数の吸着点がある 各吸着点には１個の分子だけが吸着できる 異なる吸着点に吸着された分子同士の相互作用はない mvacant sites mi(soln) mi(ads) adsorption [mole/L] 5Langmuir吸着等温式（つづき） Langmuir isotherm vacant site + i = occupied site mvacant site mi(soln) mi(ads) KLang = mi(ads) /(mi(soln) mvacant sites) mi(ads, max) = mi(ads) + m vacant sites mi(ads) = mi(ads, max) 1 + KLangmi(soln) KLangmi(soln) mi(ads) 1 = + mi(ads, max) 1 KLangmi(ads, max) 1 mi(soln) 1 低濃度では KLangmi(soln) は1に対して小さくなり、 mi(ads) = mi(ads, max) KLangmi(soln) mi(ads, max) KlangはKdに近づく (linear isotherm) 金属酸化物の表面 （a) 酸化鉱物の表面の金属イオンは完 全には配位されていない（空席がある） (b) 溶液にあるH2O分子が空席を占 めるように酸素原子側から金属イオ ンに配位する (c) 表面に-OH基を形成するように 再配列する 金属酸化物の最表面は-OH基に 覆われている 6陽イオンの場合 陰イオンの場合 陽イオンと 陰イオンの場合 酸化物表面で起こりうるさまざまな表面配位反応 1座配位 2座配位 2- - - (z -2)+ z+ Mz+: 金属イオン 酸塩基平衡 Acid-Base Equilibria ≡S-OH = ≡S-O- + H+ ＜deprotonation＞ at high pH 脱水素化 ≡S-OH + H+ = ≡S-OH2+ ＜protonation＞ at low pH 水素化 酸化鉱物の表面は＋にも－にもなりうる 接触している溶液