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31 第６章（実験６）化学電池 ６．１ 理論 酸化還元を伴う化学変化と電極を利用すると、電極間に電位差を生じさせることができ る。特に、溶液もしくは液体?固体でできた電解質と、これに浸した導電性の電極から構 成されたものを化学電池と呼ぶ。中でも、ダニエルによって発明された、Cu 電極と CuSO4 水溶液、Zn 電極と ZnSO4水溶液を組み合わせたものを、ダニエル電池と呼ぶ。CuSO4水溶 液と ZnSO4 水溶液が直接混ざらないように隔離することで、長時間にわたり安定した電圧 を与えてくれる。この電池では、 Cu 2+ (aq) + Zn(s) ? Cu(s) + Zn2+(aq) …………… (1) という平衡反応に伴う電子の移動を通して、電気を取り出している。平衡反応であるから、 例えば平衡状態よりも Cu2+(aq) 濃度が高ければ、この平衡は右に傾き、その方向に電子が 移動する反応が起きることになるだろう。また反応の進行によって平衡の傾きがなくなる と、この系は平衡状態となり、もはや電極間には電位差は生じなくなるであろう。 ところで、この平衡反応を熱力学的に捉えてみると、ギブズエネルギーの概念で説明で きる。すなわち、反応のギブズエネルギー変化 Gr? は、一定の温度?圧力下では、体積 変化分を除いた最大仕事 Gw r??max となる。この仕事は、ある電位差のある電極間で電 子を移動させるのに必要なエネルギーと解釈することができ、電極間の電位差 Ｅ を用い ると、 FEGr ???? で表される。ここで ν は反応に関与する電子の数であり、F はファ ラデー定数である。また、反応ギブズエネルギーを標準反応ギブズエネルギーと平衡定数 Ｋ を用いて表わすと、 KRTGGFE rr ln 0 ???????? ……………… (2) と表される。標準反応ギブズエネルギーを標準電池電位 E0 に置き換えて整理すれば、 K F RT EE ln0 ? ?? …………………………………… (3) となり、いわゆるネルンストの式が得られる。この式を用いると、先ほど定性的に扱った 電子の移動と平衡の関係を定量的に扱うことができる。以下の実験では、起電力の試料濃 度に対する依存性を実測し、ネルンストの式の検証を試みる。またこの関係式を念頭に置 きながら、未知試料の溶液濃度を求めるにはどうすればよいのか、検討する。 上記の反応ギブズエネルギーと起電力の関係を用いると、ほかの熱力学量を求めること ができる。 SdTVdpdG ?? の式の両辺を、圧力一定の下、温度で微分すると、 S T G p ??? ? ? ? ? ? ? ? ………………………………………………(4) という関係が得られる。これを利用すれば、電気化学反応のエントロピー変化は、起電力 32 の温度依存性を測定することで求めることができる。すなわち、式(4)より、 dT Gd S )(? ??? …………………………………………(5) ここで、式(2)を代入すると、 dT dE FS ??? …………………………………………(6) この式で dT dE は温度に対する起電力の傾きに相当する。 ６．２ 実験 実験器具： ?Zn板 ?Cu板 ?ZnSO4（100 mM)水溶液 ?CuSO4（100 mM)水溶液 ?Na2SO4（0.50 M)水溶液 ?塩橋 ?電圧計（テスター） ?12ホールセル（3つ） ?サンプル瓶（5つ、V～Z) ?ワニ口クリップ ?温度計 ?ホットプレート ?5 mL メスシリンダー（2つ） ?かくはん棒 ?ピペッター ?2 mL メスピペット ?ピンセット ?紙やすり ?断熱板 ?廃液用ビーカー（200 mL） 実験手順 6.2.1 ネルンストの式の確認 *ホールセルへの溶液の注入は Fig.6.1 に従う こと。 *実験の注意：測定する溶液を変更する際には 電極?塩橋を Na2SO4水溶液で洗うこと。 ? 電極である Zn 板?Cu 板は実験前に紙ヤ スリでよく磨いておく。 ? メスシリンダーで 100 mMの CuSO4 aq を 5.0 mL測りとり、セル C1に加える。 ? ピペッターでセル C1の溶液を 0.5 mL測りとり、メスシリンダーに入れる。さらに 0.5 Mの Na2SO4 を加えて 5 mLとする。それをセル C2 に加え、かくはんする。このセル は、10 mMの CuSO4 aq である。 ? 同様の操作を行い、10 mMの CuSO4 aq、1.