层状稀土氢氧化物杂化发光进展解释.pdf

中国科学: 化学 2015年 第 45卷 第 3期: 251 ~ 261 SCIENTIA SINICA Chimica 女化学家专刊(Ⅰ) 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述 层状稀土氢氧化物杂化发光材料研究进展 柳亮亮, 刘伟生, 唐瑜* 甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室; 功能有机分子化学国家重点实验室; 兰州大学化学化工学院, 兰州 730000 *通讯作者, E-mail: tangyu@ 收稿日期: 2014-10-21; 接受日期: 2014-11-20; 网络版发表日期: 2015-02-09 doi: 10.1360/N032014-00291 摘要 层状稀土氢氧化物(LRHs)是一类具有二维层状结构的新型无机层状功能材料. 由于 LRHs 具有可变的组成、丰富的插层化学行为以及稀土离子特有的荧光性质等优点, 因此是一种很有发展潜力的新型发光功能材料. 本文综述了层状稀土氢氧化物杂化发光 材料的研究进展, 探讨了主客体间相互作用对其光物理性质及稳定性的影响, 为实现层状 稀土氢氧化物杂化发光材料在光学器件领域(LED 照明和光纤维等)及生命分析领域的应 用提供了重要的理论依据. 关键词 主客体化学 层状稀土氢氧化物 插层组装化学 杂化材料 1 引言 三价镧系离子具有特殊的[Xe]4f 0~14 型电子构型, 内层的 4f 轨道可以被外层的 5s 和 5p 轨道有效屏蔽, 使其 f-f 跃迁呈现出尖锐的线状光谱, 且具有激发态 寿命长及 Stokes 位移较大的特点[1~5]. 4f 电子的不同 排布产生了不同的能级, 使得稀土离子具有丰富多 样的能级和谱线, 可吸收和发射从紫外、可见到近红 外光区多种波长的电磁辐射, 是发光材料的理想激 活离子[6,7]. 二 维 层 状 稀 土 氢 氧 化 物 (layered rare-earth hydroxides, LRHs)作为一类新型的层状金属氢氧化 物材料, 其合成、结构、离子交换行为等是目前带有 正电性层板的层状化合物的研究热点之一 [8~11]. LRHs 的化学通式为 RE2(OH)5NO3·nH2O (RE: 三价 稀土离子), 其结构与层状复合金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)类似, 由带正电荷的氢氧化 物主体层板和层间客体阴离子构成[12~14]. 由于 LRHs 具有可变的组成、丰富的插层化学行为以及稀土离子 特有的荧光性质等优势, 因此, 近年来在发光功能材 料方面的研究逐渐被人们所关注[15~18]. Sasaki 课题 组[19,20]和Byeon课题组[21]对LRHs合成方法及结构进 行了详细研究, 研究了其插层反应, 在此基础上, 对 LRHs 及其插层组装产物的荧光、医学应用、催化及 吸附等性质进行了研究(图 1), 通过对 LRHs 进行剥 层、自组装, 指出其在发光器件方面具有重要的应用 价值. 近年来, 基于超分子化学及插层化学的发展, 有 关 LRHs 及 LRHs 插层产物的研究工作获得了更深层 次上的理论支持. 在层状前驱体的制备、结构表征、 超分子结构模型建立、插层化学、插层组装体的功能 开发等方面得到了许多具有理论指导意义的结论和 规律, 特别是经超分子组装可得到具有多种优异功 能的新型材料(杂化材料), 己经引起了各国研究者和 产业界的高度重视, 使得 LRHs 在一些新兴的领域展 示了广阔的应用前景. 基于其结构和性能的特殊性, 及其构筑基元和结构的多样化和调控性, 为此类材 料的迅速发展提供了广阔的空间, 可作为新型高性 能光学材料、催化材料、环保材料等广泛应用于众多 领域和行业. 柳亮亮等: 层状稀土氢氧化物杂化发光材料研究进展 252 图 1 层状稀土氢氧化物的结构和应用领域[19] 2 层状稀土氢氧化物的合成策略及结构特征 层状稀土氢氧化物最常用的制备方法包括均相 沉淀法和水热法. 均相沉淀法制备层状稀土氢氧化 物是一种非常有效的方法, 可以得到高质量的多晶 样品[22~25]. 制备步骤一般是将适量的稀土盐, 可提供 氢氧根离子的六亚甲基四胺(HMT, (CH2)6N4)及阴离 子源(NO3 ?, Cl?等)溶于水中, 在惰性气体保护下回流. 加热过程中, 由于 HMT的水解作用, 缓慢释放OH?离 子, 水解式如下: (CH2)6N4+10H2O→6HCHO+4NH4 ++4OH? 稀土离子与 OH?和阴离子开始沉淀形成晶体状 的 LRHs 化合物, 在此条件下, 晶体迅速生长成片