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第三章 原子吸收光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS) 讨论: 峰值吸收 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律： 标准曲线法和标准加入法的特点: 标准曲线法分析速度快,未消除基体干扰,适合于基体组成简单的样品,可作大批样品分析; 标准加入法消除基体干扰,适合于基体组成复杂的样品,准确度高,分析速度慢. 特点和应用 (1) 检出限低，10-10～10-14 g； (2) 准确度高，1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素 特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)； 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近； 1.特点 (1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g ·cm-3； Zn：10-11 g ·cm-3；20种元素优于AAS (2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达3～5个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射） 2.缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题； 思考问题: 请从原理、仪器、方法的灵敏度、检出限、精密度、准确度、线性范围、多元素同时测定能力、抗干扰能力、操作难易等方面对比分析三大原子光谱[AAS、AES（重点是ICP-AES）、AFS]的特点 吸收 250 nm的光 2 背景吸收 背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰 盐(如碱金属卤化物) 酸(H2SO4, H3PO4) 分子吸收特点带状光谱 碱金属卤化物的吸收光谱 光散射（固体微粒散射） 石墨管壁溅射碳粒 有机物灰化产生的固体微粒 28mm 8mm 1) 连续光源校正背景 连续光源 紫外区：氘灯 可见区：碘钨灯 { 空心阴极灯 扣除背景吸收的方法 可校正A1的背景吸收 元素吸收信号远低于背景吸收信号，可忽略 2) 校正背景 有磁场 无磁场 Mg 285.2 nm 能级分裂示意图 强度 塞曼效应 一条光谱线在外加磁场作用下分裂成几条偏振化的谱线的现象 偏振方向平行于磁场方向 偏振方向垂直于磁场方向 恒定磁场调制方式 } 平行于磁场方向的偏振光通过 原子吸收+背景吸收 垂直于磁场方向的偏振光通过 背景吸收 差值 原子吸收 §3.4 分析方法 测量条件的选择 1. 分析线 2. 狭缝宽度 * 3. 空心阴极灯工作电流 发射线变宽， 灯寿命缩短。 灯电流太小 输出光强度弱， 放电不稳定。 灯电流太大 1) 火焰 类型: 空气-乙炔；氧化亚氮—乙炔 配比:富燃火焰；中性火焰；贫燃火焰 燃烧器高度 4. 原子化条件 2）石墨炉 温度 和时间的设定 净化 原子化 干燥 灰化 二 分析方法 1 标准曲线法 A = KC 例：矿泉水中铜、锌、铁、锰的测定 2 标准加入法 A = K（Cs + Cx） 10 g 蜂蜜 浸泡过夜 30 mL HNO3-HClO4 加热至溶液变清并冒白烟 溶液 去离子水 定容 50 mL 测试液 例：蜂蜜中铜、锌、铁、锰的测定 10 mL 10 mL 10 mL CS1 CS2 CS3 (混合标液) 灵敏度和检出限 1 灵敏度 或 测定值的增量（dx，如吸光度）与相应待测元素浓度（或质量）的增量（ dc或dm）之比。 S1 S2 1 2 A 2 4 6 8 10 C 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 S = K ? 特征浓度：产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时溶液中待测元素的浓度 A = KC 0.0044 = KC0 } ? 特征质量：待测元素产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时的质量。 ng(pg)?(1%)-1 2 检出限 以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量 IUPAC定义 可测量的最小分析信号 空白样品多次测定值的平均值 与置信度有关的系数 s0: 空白样品多次测定值的标准偏差 检出限 置信度水平为99.86％时，k = 3 ? 火焰原子吸收法 } A = KC 3s0 = KD ? 石墨炉原子吸收法 ng 或