5醌光谱及萜类OK讲解.ppt

具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物，可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。 ;由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。;醌类化合物; 丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩张冠状动脉的作用。丹参酮IIA磺酸钠注射液临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。 ;大黄酚;茜草素;游离蒽醌的酸性强弱顺序为： ;一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征 羟基蒽醌有五个吸收峰，分别由苯样结构和醌样结构引起 A部分有苯甲酰基结构，出252及325nm的强峰和中强峰 B部分具有醌样结构，出272及405nm的吸收峰 除此以外，在230nm处有一强吸收峰 因此共有五峰 峰1 ~230nm 峰2 240~260nm (A) 峰3 262~295nm (B) 峰4 305~389nm (A) 峰5 400nm (B中的羰基引起） ;二、蒽醌衍生物的红外光谱特征 主要是苯环、羰基和羟基的特征。 羟基 ν OH 3600～3100 cm-1 羰基 ν C＝O 1675～1653 cm-1 苯环 ν Ar 1600～1480 cm-1;三、蒽醌类化合物的核磁共振谱特征 1 母核芳氢的NMR信号： α-芳氢处于羰基的去屏蔽区，处于较低磁场，δ8.07左右。而β-芳氢受羰基影响较小，在较高磁场，δ6.67左右。;羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。;在取代蒽醌中 如有孤立芳氢，则应出现单峰； 如有邻二芳氢,则出现相互偶合的两个二重峰(J6~9Hz)； 如有间二芳氢,则出现相互偶合的两个二重峰(J 1~3Hz)。 ;2 取代基质子信号： 甲氧基：芳环上甲氧基质子约3.5~4.5ppm，单峰。 芳香甲基：蒽醌核上的-CH3约2.1~2.9ppm。 ; 与苯环相连的-CH2OH,其CH2质子化学位移约4.6ppm. α-酚羟基与C＝O形成分子内氢键，约11～12ppm,单峰。 β-酚羟基化学位移多小于11ppm，位于较高场。 －COOH质子的化学位移值范围与β- 酚羟基相同。;五、醌类化合物的光谱特征;如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个CO和四个CO碎片而具有m/z 140与128的强峰。 ;五、 醌类化合物衍生物的制备： 1 甲基化反应： 易顺序： 醇OH α酚羟基 β酚羟基 -COOH (与酸性有关） 甲基化试剂： CH2N2/Et2O (CH3)2SO4+K2CO3+丙酮 CH3I+Ag2O+CHCl3 ;冷; 硼酸能与α-酚羟基形成硼酸酯，保护了α-酚羟基不参与乙酰化反应。反应产物经水解后， α-酚羟基的硼酸酯被水解，又恢复了游离的α-酚羟基，这样就可以得到β-酚羟基的乙酰化产物。 ; 醋酐/浓硫酸或醋酐/吡啶是作用很强的乙酰化试剂,可使各种羟基乙酰化。后者作用更强，能使烯醇（与酮式互变）羟基也乙酰化。例如，番泻苷元A， 用硫酸作催化剂时生成四乙酰化物，而用吡啶催化则生成六乙酰化物。; 从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分得多种蒽醌，其中一化合物（黄花蒽醌）的理化数据和波谱数据如下： 黄花蒽醌：黄色结晶，mp 243~244?C。 EIMS给出分子离子峰为m/z 300, 示分子式为C16H12O6。 在5％NaOH水溶液中呈深红色 不溶于水，溶于5％Na2CO3