6重排反应新讲解.ppt

重排反应 Rearrangement Reaction;Rearrangement Reaction: 由于试剂的作用或反应介质、温度等因素的影响，发生了原子或原子团的转移和电子云密度的重新分布，或者官能团的位置变动、环的扩大或缩小、碳骨架的改变等。 For example;重排反应的分类;2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： 经过正离子重排 经过负离子重排 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 周环重排反应——Pericyclic 自由基重排——Radical; 亲核重排Nucleophilic rearrangement 亲电重排Electrophilic rearrangement, 自由基重排Radical rearrangement, etc. For example：亲核重排;亲电重排：;3、按元素分类： 从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排 ;本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应： 1、经过正离子重排 2、经过负离子重排 3、经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 4、s-迁移反应（属于周环重排）;一、经过正离子重排;1、片呐醇（Pinacol）重排—分子内C→C重排 ;反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 ;优先产生稳定碳正离子; 重排活性取决于羟基脱水形成的碳正离子的稳定性。 迁移基亲核性越强越易迁移。 亲核性强弱顺序： ; 形成C+离子稳定性C1C2 C2上取代基迁移苯基甲基; 形成C+离子稳定性C1C2 C2上取代基迁移乙基甲基;2、反片呐醇重排—分子内C→C重排 ;（2）机理分析;（3）其他应用 ;回顾;萜系化合物用特殊方法处理时，所引起的脱水或脱卤化氢的反应，往往伴有反片呐醇重排类似的反应。; 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为： ;瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 ;（Wagner-Meerwein）重排 ;4、捷姆扬诺夫（Demjanov） 重排 —分子内C→ C重排 ;（2）过程分析;5、蒂芬欧—捷姆扬诺夫 （Tiffeneau-Demjanov）重排 ——分子内C→ C重排;通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。 ;回顾;6、贝克曼（Beckmann）重排 ;（3）反应历程;举例;不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。 酸催化质子化脱水后重排 酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基 ;空间结构的影响;7、氢过氧化物重排;（3）反应历程;8、联苯胺重排;如何证实 不是分子间重排而是分子内重排？;本节课小结;正离子重排小结;正离子重排复习;反片呐醇重排;瓦格奈尔-梅尔外英重排;捷姆扬诺夫重排;蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排;贝克曼重排;二、经过负离子重排;1、法沃斯基（Favorskii）重排; ; ;α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的环烷酸。 ;2、萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排; （3）反应历程; ;3、魏悌息（Wittig）重排 ; ;4、弗里斯（Fries）重排——分子间 ; ;5、乙醇酸（Benzil）重排 ; ;负离子重排小结;三、经过卡宾和氮烯重排;;实例： ; 如果酰胺的α碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变;Lossen重排 Curtius重排 Schimidt重排 均为分子内 C→N 重排 ;2、Wolff重排 α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮;四、σ-迁移反应 ; 当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键;反应具有高度的立体选择性 ;例题与习题 ;2、克莱森（Claisen）重排 烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮 ;比较;五、重排反应在合成中的应用 ;烯 Cope重排 酰胺 Beckmann重排 醇 Wittig重排;胺 Hoffmann 重排 Lossen