高校化工-有机化学-课件-Org_Ch12醛和酮综述.ppt

作业（P299） 1（7、8、9、10、11）（11小题书中与苯联的键应 联右边N上） 2（5、6、9、10） 4、 5（1、2、3、4、5。注意比较4、5，在酸存在下氧 化性强些） 7（2、3、4、6、8） 9、10、 11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂） 16（文中：多重峰改为：双峰） 19。;; 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。;sp2;脂肪族醛酮命名;(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:;醛酮的衍生物命名法自学;12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢;标准的制备醛的方法：;脱氢：;12.2.2 炔烃水合;12.2.3 同碳二卤化物水解 该法主要制备芳香族醛酮;12.2.4 傅-克酰基化反应 ;12.2.5 芳烃侧链的氧化; 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8~C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。; 沸点比同碳数醇类要低，比烃类要高;1; 羰基若与邻近基团发生共轭，则吸收频率降低(红移): 例2:苯乙酮的红外光谱;12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 亲核加成反应 醛酮的加成为亲核加成，易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。 (1) 与HCN加成; ??羟基腈的用途： 1)合成??羟基酸，β?羟基胺； 2)有机玻璃的合成：;a) 可用于鉴定； b) 可用于分离。;加入CN-，磺酸基被氰基取代，生成? -羟基腈，避免用有毒的氰化氢气体产生，产率也比较高。;(3) 与醇加成 催化剂：干燥HCl，或其它无水强酸。;生成半缩醛的反应机理：; 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。;“维尼纶”的合成：;酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：;28;29;30;合成示例1：;合成示例2：;例1：;例3：;例6：;此类反应，多出现在推结构等题中出现; 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 （B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）; 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；电子效应和空间效应都会对加成 的活性产生影响。 醛酮加成反应活性??一般具有如下由易到难的顺序：;接受质子的方向; 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：; ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：; (2) 羟醛缩合反应 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：;第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子; 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。;补充：不对称酮的?-H原子的活性比较？;CH3;补充1：;思考1：; 两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含?-H原子，产物种类减少：;补充2：;例2; 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):; 由于卤原子是吸电子的, ?碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个?氢原子更易被取代.; 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:;能发生碘仿反应的结构：;下列化合物哪些能发生碘仿反应？; 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应，为什么？;12.4.3 氧化和还原 (1) 氧化反应 (A) 二价铜络合物： 二价铜的络合物，配体为NH3或酒石酸盐(Fehling试剂)，可以氧化脂肪醛。 (B) 银氨溶液： 又称土伦试剂(Tollens)：与醛反应，形成银镜。可以氧化所有的醛。 上述二试剂均产生沉淀物，可用于鉴定。; 合成方面应用：; 强氧化剂对酮的氧化：; (2) 还原反应 (A)催化加氢 催化剂：Ni、Cu、Pt、Pd等; 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：; B）用金属氢化物还原; 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：;黄鸣龙的贡献： 原来的条件：270~280oC/30atm 黄鸣龙1946年改进后，170~180oC，不需加压。;注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH