高分子化学第二章自由基聚合综述.ppt

c.含 杂原子键的杂环化合物 含有容易转移的H 原子或基团的引发 剂，容易发生诱导分解。如，氢过氧类 引发剂易发生诱导分解，引发剂的 f 比较低（小于0.5)，AIBN诱导分解 很少。 AIBN在溶液聚合中有可能发生初级自由基的双基终止而使引发效率降低。 1）诱导期——零速期 聚合反应开始阶段，由于体系中的杂质消耗引发剂分解生成的自由基，聚合反应速率实际上为零，故此阶段为诱导期。如果单体非常纯净则不出现诱导期。 2）初期——匀速期 从聚合反应实际开始到转化率达到5%～10%之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。工业上往往将此阶段扩大到转化率在10%～20%以下。 3）中期——加速期 随着聚合反应的进行，单体不断消耗，聚合物不断生成，体系粘度逐渐升高，当达到一定的转化率时聚合反应速率呈急速增加之势，即发生“自动加速过程”（聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高是产生自动加速过程的根本原因），在不太长的时间内转化率将很快升高到50%～70%，甚至更高。 4）后期——减速期 随着单体和引发剂的不断消耗，聚合反应速率呈现逐渐减小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的转化率，此阶段将消耗很长时间。 在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制 链自由基的双基终止过程可分三步 链自由基的平移 链段重排，使活性中心靠近 双基相互反应而使链终止 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降 （因为黏度的增加是自动加速过程的根本原因，所以凡是可能影响黏度的因素如溶剂的浓度、温度和聚合度等都可能影响自动加速过程产生的早晚和程度。） a.良溶剂型聚合体系（如PS的本体聚合） b.非良溶剂型聚合体系 （如PMMA的本体聚合） c.沉淀聚合 （如PAN、PVC的本体聚合） 影响自加速现象的因素 聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大， 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。 若聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。聚合一开始即出现自加速现象。例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长，例如四氟乙烯在 50℃水中聚合时，自由基寿命 ?可达1000秒，40℃ 时甚至高达 2000 秒以上，[M·] 可达10-5mol/L。 曲线1--采用低活性引发剂往往属于这一类型 反应初期慢，中期加速，后期又转慢的情况 引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解 两部分叠加结果仍有加速现象 曲线2--半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自加速效应的自动加速部分互补 选用低活性和高活性引发剂混合使用，也能达到匀速聚合的效果 曲线3--高活性的引发剂，聚合初期就有大量自由基产生，使正常聚合速率很大 聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低 三、自由基寿命 自由基从产生到终止所经历的时间，可由稳态时的自由基浓度[M.]S与自由基消失速率求得。 因为聚合物的聚合度一般为103～104，即每增长103～104次才终止一次，因此p接近于1（1＞p＞0.999）。 存在链转移时，因链转移反应也是生产大分子的反应，也是不成键反应。这时p将减小。 要解释α-甲基苯乙烯在常用的温度(25℃~100℃)下处于聚合和解聚的平衡状态,必须借助热力学原理。 一、 聚合热 自由基聚合的热效应用 -ΔH 表示。 烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个双键(C=C)生成两个单键(C-C)的过程。 C=C双键的键能约为610kJ/mol, C-C单键的键能约350 kJ·mol-1 。 因此，聚合热约等于两键能之差 ΔH= 610-(2×350) = - 90 （ kJ·mol-1） -ΔH = 90 kJ·mol-1 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。 自由能的改变 ΔG 可以做为聚合反应能否进行的判据。自由能变化ΔG与焓变ΔH、熵变ΔS 有如下关系 ΔG =ΔH - TΔS ΔG＜0即ΔH＜TΔS, 说明聚合反应可以自动进行。 ΔG=0即ΔH=TΔS,说明聚合反应处在聚合和解聚的平衡状态。 ΔG＞0即ΔH＞TΔS