12原子吸收(荧光)光谱摘要.ppt

第12章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 12.1 概述 12.2 基本理论 12.3 AAS仪器及其组成 12.4 干扰及其消除方法 12.5 原子吸收分析方法 12.6 原子荧光光谱分析简介 分析对象为金属元素；定量分析结果准确可靠；难实现多元素同时测定。;12.1 概述 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。 AAS与AES之比较： 相似之处——产生光谱的对象都是原子，而且都是利用原子外层电子跃 迁； 不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h?)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。 ;原子吸收光谱（AAS）和紫外可见光谱（UV-Vis）比较;不同点：;1. 选择性高，干扰少。共存元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存元素。;12.2 基本理论; 二、基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态。据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律： 可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(h?)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的 原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm。换句 话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！ b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。;三、原子谱线轮廓 以频率为?，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I? ： ? ? ? 据吸收定律，得 其中K? 为一定频率的光吸收系数。（和基态原子的数目有关） 注意： K? 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线 是有轮廓的！因此将 K? 作为常数而使用此式将带来偏差！; 根据吸收定律的表达式，以 I?~? 和 K?-? 分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱“线”是有宽度的。;四、谱线变宽因素（Line broadening） 1. 自然变宽 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 （?K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s） 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Heisenberg Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度??N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。?;2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。 ;3. 压变宽（Pressure effect） 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为 a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。 b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。 外界压力增加——谱线中心频率?0位移、形状和宽度发生变化—— 发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度； 温度在1500-30000C之间，压力为1.013?10-5Pa ——热变宽和压变宽 有相同的变宽程度； 火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主 要。 4.场致变宽：在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽。 5.自吸与自蚀：由自吸现象（共振线被灯内同种基态原子所吸收）而引起的谱线变宽。;五、积分吸收与峰值吸收系数 1. 积分吸收 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即