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乙二醇生产工艺综述 摘要： 本文通过对石化路线和C1路线生产乙二醇进行比较，分析了两种路线各种工艺的优缺点，针对目前我国石油稀缺，煤炭丰富的现状，重点介绍了由合成气间接合成乙二醇工艺的发展现状。 1、前言： 乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。 目前乙二醇的工业生产方法主要是由乙烯经过银催化剂上的气相氧化生成环氧乙烷，再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。该工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源，随着近年来国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。 在石化路线中有环氧乙烷（EO）直接催化水合法和碳酸乙烯酯(EC)法路线，EC路线又分EC直接水合生产EG、EC法和甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯(DMC)法。 上述方法的基础首先是乙烯氧化生成环氧乙烷，因而环氧乙烷的生产效率直接关系到石化路线生产乙二醇的成本。 1938年荚国UCC公司首先建立了乙烯通过银催化剂气相氧化生产环氧己烷(EO)的工业装置，环氧乙烷再与水蒸气反应合成乙二醇，从而开始了乙二醇大规模工业化生产的时代。 目前乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料，通过EO非催化液相水合法进行，而银则是乙烯氧化制环氧乙烷唯一有效的催化剂。通过对环氧乙烷生产成本的分析表明，原料乙烯的消耗占生产成本的70％，所以工业上EO、EG生产技术的进展很大程度上取决于EO催化剂的选择性的进一步提高，以实现有效的节约乙烯，提高经济效益。 总的来说，虽然人们对石化路线合成乙二醇的催化剂、水合效率等进行了大量研究工作，但这种工艺任存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低；环氧乙烷水合副产物多（主要为二乙二醇、三乙二醇），分离精制工艺复杂，能耗大；原料乙烯是石油产品，伴随原油价格逐渐上涨，产品的经济性会逐渐降低等问题。 3、碳一路线合成乙二醇的研究概况 由于受到石油资源供应紧缺的影响，以煤为原料合成乙二醇路线受到人们的广泛关注，其中较有发展前景的方法主要是以合成气和甲醛为原料的碳一路线。 以甲醛为原料合成乙二醇的方法主要有：甲醛氢甲酰化法、甲醛二聚法、甲醛和甲酸甲酯偶联法、甲醛电化加氢二聚法等。这些方法从本质上说属于由合成气间接合成乙二醇。甲醛氢甲酰化以三聚甲醛或多聚甲醛为甲醛来源，以贵金属铑等作催化剂，成本较高，离工业化还有一定距离。 合成气的原料是天然气、石油残渣和煤，资源丰富，价格便宜。从原料选择的经济合理性及我国的能源结构组成考虑，采用合成气合成乙二醇最适合我国现状。目前以合成气为原料合成乙二醇的路线可归纳为直接合成法和间接合成法。 3.1、合成气直接合成乙二醇 合成气直接合成乙二醇反应的催化剂体系一般采用铑的羰基络合物，日本宇部兴产开发出了新型铑钌双金属催化剂，在86Mpa、2300C的条件下进行液相反应，获得EG选择性为70％～80％，时空收率达到416g／(Lcat·h)。由于反应条件苛刻，副产大量的甲酸酯，EG的收率和选择往较低，较难实现工业化。目前，合成气直接合成乙二醇技术仍处于实验室阶段。 3.2、合成气经草酸二甲酯间接合成乙二醇 合成气间接法合成乙二醇，即从一氧化碳出发，偶联得到草酸二酯，然后经草酸二酯催化加氢制乙二醇的C1路线，是近来被公认为技术性和经济性较好的一种工艺路线。这种路线在上世纪八、九十年代在我国得到了广泛的重视，国家科技部和化工部曾列为“八五”重点攻关项目，由国内几家著名研究单位开展了合成气经草酸二酯合成乙二醇的研究，初步显示了良好的应用前景。 合成气法制乙二醇工艺核心技术包括CO气相偶联合成草酸二甲酯草酸二甲酯加氢制乙二醇草酸二甲酯CO气相偶联合成草酸二甲酯CO气相偶联合成草酸酯的反应进行了广泛的研究，使用的催化剂为活性组分钯负载在α-Al2O3、γ-Al2O3、活性炭、硅石、硅藻土、沸石分子筛载体上。从报道看，宋若钧等对载体效应研究表明，以α-Al2O3最好，其次为分子筛和炭毡，而比表面大且孔细的活性炭及γ-Al2O3不宜选作该过程催化剂载体，这主要是从孔结构具体分布对催化剂活性金属组分的分散度及反应中气体内扩散影响所决定的。 草酸二甲酯两步化学反应组成第1步为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应第2步为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为: 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+H2O 草酸二甲酯加氢制乙二醇 Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。由于均相液相加氢需在高压下进行，产品的分离回收困难，人们更倾向于采用负载型催化剂进行气相催化加氢。研究普遍认为使用Cu／Si0