有机化学第六章烯烃解决方案.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4 醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 主要生成E型产物。 5 醇失水反应中的双键移位、重排 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 H2SO4(75%) 140o C 双键移位产物为主 反型为主 （CH3)3CCHCH3 （CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2 H+ OH 非重排产物（30%） 重排产物（70%） 当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。 6 反应的竞争问题 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O H2SO4 140o C H2SO4 (98%) 170o C （CH3)3COH （CH3)2C=CH2 (CH3)3COC(CH3)3 H2SO4 ? 低温利于分子间失水 （取代反应） 三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。 高温利于分子内失水 （消除反应） + Br * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 顺或反式2-丁烯加Br2的立体化学 相同 对映体 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 环正离子开环的区域选择性（取向） 例： 次溴酸 （Br+加在氢多的碳上， 符合Markovninov规则） 主要产物 次要产物 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3 H3B ?THF H3B ? OR2 B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 烯烃的硼氢化反应 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3 烷基硼 1 2 3 1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。 CH3CH=CH2 + BH3 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用 硼氢化--氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CH2OH *2 B2H6 H2O2， HO- H2O *3 B2H6 H2O2， HO- H2O 硼氢化--还原反应的应用 B2H6 RCOOH 第六章 烯 烃（3） 主要内容 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 烯烃的催化氢化及立体化学 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 过氧化效应 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 3o自由基 链引发 链传递 链终止：略 …… 烯烃的催化氢化（还原反应） 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（100℃） 催化氢化机理 催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。 过渡金属 催化剂 氢气吸附在催化剂表面 催化剂再生 烯烃与催化剂络合 势能 进程 无催化剂 有催化剂 （可能多步骤） 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应） 位阻为主要影响因素 主要产物 主要产物 位阻较小 位阻较大 大基团 小基团 甲基靠近双键 位阻较小 位阻较小 位阻较大 例：位阻对加氢取向的影响 烯烃的氧化 烯烃氧化的主要类型 酮、酸 酮、醛 邻二醇 环氧化物 注意双键和H的变化 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化） 合成上有意义的应用 二酮、二酸 或酮酸 烯烃氧化