有机化学-第十三章解决方案.ppt

三、噻吩1.物理性质与鉴别　　噻吩主要存在于煤焦油的粗苯中，粗苯中含 0.05% 噻吩是无色液体，沸点84℃,熔点-38.2℃,不溶于水，溶于有机溶剂。在浓H2SO4 存在下，噻吩与靛红一同加热即发生靛吩咛反应，显出蓝色，反应很灵敏，可用来检验噻吩的存在。 2.化学性质 　　噻吩和呋喃类似，能发生亲电取代反应，在室温时同浓H2SO4 作用即可 α 磺化，而溶于浓H2SO4。利用这个反应，可把粗苯中的噻吩除去。噻吩可以发生加成反应，如催化加氢生成四氢噻吩，后者具有硫醚的性质，氧化成环丁亚砜和环丁砜： ? ? 3.工业制备　工业上噻吩可以由 C4 馏分烃（丁烷，丁烯，丁二烯）和S迅速通过600～650℃的反应而制得： 也可以由乙炔制得： 四、吡咯1.物理性质　　吡咯及其同系物主要存在于煤焦油、骨油中，是无色油状液体，沸点131℃，微溶于水，而溶于有机溶剂。　　吡咯的蒸汽或其醇溶液能使浸过浓盐酸的松木片显红色，这是鉴别吡咯及其低级同系物的方法。 2.化学性质　　吡咯分子中氮上的电子对参与共轭，所以不易与 H+ 结合，基本上无碱性（pkb=13.6），而氮上的氢显弱酸性，如在强碱作用下，可以被取代： 吡咯很容易发生亲电取代反应，其活性与苯胺相似。如与重氮盐能发生偶合反应，生成有色的偶氮化合物： 3.工业制备　　工业上可从呋喃或乙炔与氨作用制得： 五、吡咯环，呋喃环，噻吩环的制法　　五元杂环化合物可用1，4二酮合成，称为Paal-Knorr合成法： 常见的六元杂环化合物 一、物理性质 吡啶及甲基吡啶存在于煤焦油及页岩油中，为无色有强烈臭味的液体，它们的沸点如下： 　　 它们常用做溶剂，脱酸剂等。 二、化学性质1.弱碱性　　吡啶氮原子处于 sp2 杂化轨道上的未共用电子对不参与 π 体系。处于 sp2 杂化轨道上，因此，吡啶的碱性（pKb=8.8）较吡咯强，也比苯胺（pKb=9.3）略强，容易和无机酸生成盐，例如： 吡啶也可以和一系列路易斯酸生成酸碱络合物。例如： 　　 这个加成物是温和的磺化试剂，可用来磺化那些对强酸不稳定的化合物。如：呋喃等。 当 α 位上有烷基取代时，生成的络合物的稳定性下降。如下列络合物的稳定性次序为： 　　 α-位烷基的体积越大，络合物越不稳定。 吡啶也能与卤代烷或酰氯作用生成盐，后者是良好的酰化剂： 　　 如果 R 是高级烷基，产物即是阳离子表面活性剂： 2.取代反应　　由于吡啶分子中的氮原子有吸电子的诱导效应，使环上电子云密度降低，且 α 位的电子云密度较 β 位的低，因此，吡啶与硝基苯类似，一般要在强烈条件下才能发生亲电取代反应，取代基主要在 β 位，吡啶不能发生付-克反应。但吡啶可以与强的亲核试剂进行亲核取代反应，主要生成 α 位取代衍生物。 同样，卤代吡啶也可以发生环上的亲核取代反应。如： 3.氧化反应　　吡啶可与过氧化氢作用生成吡啶-N-氧化物。后者与亲电试剂作用，不仅条件相对温和，且亲电取代反应如溴化和硝化都发生在 4 位上。最后将氧原子除去，该反应提供了一种合成 4-取代吡啶的较方便的方法： 例如： 吡啶经催化或用 C2H5OH+Na 还原，可得六氢吡啶： 　　 六氢吡啶又称哌啶，是环状仲胺沸点106℃，能溶于水和有机溶剂，常用作溶剂及有机合成原料。 4.甲基吡啶的侧链反应　　甲基吡啶的侧链甲基的活泼性类似于硝基甲苯中的甲基，不仅可被氧化生成羧基，而且其 α-及 γ-甲基中的氢原子，可以进行一系列的缩合反应。例如：  乙烯基吡啶是合成高聚物的单体，如 γ-乙烯基吡啶与丁二烯共聚，制成性能优异的丁吡橡胶。 5.吡啶环的合成  6.应用　　许多药物中都含有吡啶环，如： 稠杂环化合物 一、 苯并五元杂环化合物1.结构与存在　　苯并五元杂环化合物有苯并呋喃、苯并噻吩和苯并吡咯（吲哚） 这三个化合物的结构是由苯环与相应所得五元杂环稠和而成，都是共轭体系，有芳香性。 苯并呋喃 苯并噻吩 苯并吡咯，吲哚 2.化学性质　　这些稠杂环化合物都比相应的简单杂环稳定，由于简单杂环的电子密度比苯环上的高，亲电取代反应都发生在杂环上，但反应活性比未稠合的低，而且取代位置也有一些变化：苯并呋喃主要发生在 2 位；苯并噻吩发生在 2 与 3 位，3 位更活泼些；吲哚主要发生在 3 位上。取代位置的变化可能与简单杂环中杂原子对电子亲和能力的差异，在与苯环稠合后被突出出来所至，杂原子对电子的亲合能力顺序为 OSN。 二、喹啉及异喹啉 喹啉在常温时是无色油状液体，沸点是238℃；异喹啉的熔点是26℃，沸点为243℃。喹啉及异喹啉都存在于煤焦油