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制作者：李颖娇 第二章 热力学第二定律 第二章 热力学第二定律 2.1 自发过程与热力学第二定律 2.2 熵增加原理和化学反应方向 2.3 Helmholtz自由能与Gibbs自由能 2.4 Gibbs自由能与温度、压力的关系 2.5 ΔG的计算 2.6 偏摩尔量 2.7 化学势 2.8 气体的化学势 2.9 溶液中各组分的化学势 第二章 热力学第二定律 2.1 自发过程与热力学第二定律 2.1.1 自发过程的特点 2.1.2热力学第二定律的经典表述 2.1 自发过程与热力学第二定律 2.1.1 自发过程的特点 1.自发过程：在一定条件下，不需借助外力，任其自然即 可发生的过程，叫做～。 2.自发过程的特点：一切自发过程都具有方向性，并且达 到一定限度才停止变化，而它们的逆向变化则不能自动发 生。但借助外力是可以完成的。 3.自发过程的例子： (1)气体向真空膨胀； (2)热量从高温物体传入低温物体； (3)浓度不等的溶液混合均匀； 讨论：一切自发过程都是不可逆的，而且它们的 不可逆性归结为热功转换过程的不可逆性。 2.1 自发过程与热力学第二定律 2.1.2热力学第二定律的经典表述 1.克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不引起其它变化。” 2.开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使 之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦 德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 3.第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响。 第二章 热力学第二定律 2.2 熵增加原理和化学反应方向 2.2.1 卡诺(Carnot)循环与卡诺定理 2.2.2 可逆过程热温商与熵变 2.2.3 不可逆过程热温商与熵变 2.2.4 热力学第二定律的数学表达式 2.2.5 熵变的计算 2.2.6 热力学第三定律与化学反应的熵变 2.2.1 卡诺(Carnot)循环与卡诺定理 2.2 熵增加原理与化学反应方向 当蒸气机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的 一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。在一定条 件下，热转化为功的限度有多大是非常重要的问题。 1.卡诺循环：1824年，法国工程师卡诺（Carnot）设 计了理想热机，该热机是在两个不同温度的热源间， 经过等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、 绝热可逆压缩四步构成一个可逆循环过程，这种循 环过程称为～，工作物质为理想气体。 2.卡诺热机:按卡诺循环工作的热机叫作～。 2.2 熵增加原理与化学反应方向 循环结果：高温热源T2由于过程1损失了热Q2；低温热源T1由于过程3得到了热Q1；经过一次循环体系（气箱中的理想气体）所做的总功W是四个过程功的总和，图中表示为四边形ABCD的面积。因此，如果气箱不断通过这种循环工作，则热源T2的热就不断传出，一部分转变为功，余下的热将不断传向热源T1。 2.2 熵增加原理与化学反应方向 在一次循环以后，体系恢复原状， ΔU = 0，故卡诺循环所做的总功W 应等于体系总的热效应。即： W =－（ Q1 + Q2） 3.热机效率 2.2 熵增加原理与化学反应方向 2.2 熵增加原理与化学反应方向 讨论： ⑴卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，高温热源的 温度T2越高，低温热源的温度T1越低，则热机的效率越大。 ⑶因为低温热源的温度T1不可能为零，所以。这说明热是 不能完全转化为功的，从理论上说明了热功的不等价性。 2.2 熵增加原理与化学反应方向 4.卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的任意热机， 以卡诺热机的效率为最大；卡诺热机的效率只与两个热源 的温度有关，而与工作物质无关。 式中等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机。 将式整理得 2.2 熵增加原理与化学反应方向 上式表明：卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，热温 商之和等于零；不可逆热机工作时，热温商之和小于零。 至此，在过程的可逆性与过程的热温熵之间建立了联系。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的 极限值问题。 2.2.2 可逆过程热温商与熵变 2.2 熵增加原理与化学反应方向 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 1.可逆过程的热温熵 2.2 熵增加原理与化学反应方向 从而