6.3多电子原子的光频光谱.doc

6.3多電子原子的光頻光譜 下圖顯示一些氣體放電下的發射光譜。 6.3.1鈉原子光譜 所謂鈉原子光譜，指稀薄（低壓）鈉蒸氣的發射光譜。壓強增加，則會有壓強增寬（pressure broadening）。 光譜實驗歸納得鈉原子光譜：（1）主要有四個系列。從n = 3開始。（2）需納入非整數（畸零數）的「量子缺陷」（quantum defects），姑以S, P, D等表之。 本圖中，D黃線刻意受壓抑，以突顯其他線。 principal series (nP → 3S) ──是最主要的（principal）系列，包含鈉最主要的雙黃線nm，nm（稱D線，乃因相當於太陽光譜中主要暗線的第四條線）。 sharp series (nS → 3P) ──較明銳（sharp） diffuse series (nD → 3P) ──較模糊（diffuse） fundamental series (nF → 3D) R為Rydberg’s constant，與H原子類似（eV）。 鈉原子光譜的解釋 鈉原子有11個電子，其基態的電子組態為 。10個深層電子填滿及L層，與原子核組成核心；剩下的一個淺???電子若激發至高能階，再躍遷下來便會放光。 將能階分為S, P, D, F等類（如圖）。名為3S，名為4S；名為3P，名為4P；依此類推。相鄰類的能階間才有躍遷，光譜學家早歸納出選擇規則：令S, P, D, F,…等類的L各等於0,1,2,3,…，則，與氫原子的類似。後來知道L其實相當於軌角動量量子數。 原子光譜淺說 以電子組態為基本理解架構。深層電子（inner electrons）填滿低能階的殼層（或次殼層），構成「核心」，不克動彈。淺層電子（outer electron）則佔高能階的次殼層，可以躍遷。 Hartree理論可視為第一階近似，進一步需考慮淺層電子間的「殘餘庫倫作用」（residual Coulomb interaction），「交換交互作用」及磁交互作用。 研究光頻光譜時，只需考慮淺層電子的激發態（optical exitations）。不同組態能階差的數量級為eV’s。 氦原子理論及鈉原子光譜可作為認識的導引。 LS耦合 原子裡有磁交互作用，主要來自儀角動量所致磁偶極矩與軌角動量所致磁場間交互作用。本節先考慮電子磁矩。 每個電子有軌角動量量子數，儀角動量量子數（= ?）。LS耦合（LS coupling）是各角動量耦合的一種架構（或稱Russell-Saunders coupling scheme）。當原子序小時（Z 30）適用。 所有軌角動量先耦合，所有儀角動量耦合，然後軌角動量再與儀角動量耦合： ; ; . 當兩個或多個電子在同一次殼層時，須考慮不相容原理。 能階記號寫為。2S＋1稱為多重度（multiplicity）。前面在5.3.2節的方框裡提到過角動量量子數的加法規則，有如下關係： 例如：; 能階有,,,,,等。狀態數總共有。 又例如：; 能階有,,,,,等。狀態數總共有。 至於：由於兩電子在同一次殼層，需考慮不相容原理。總狀態數只有，必須從前述情況刪除若干。可證：當兩角動量量子數相加時，數值最大情形是交換對稱，其次是交換反對稱，再次又是交換對稱，依此類推。由於不相容原理，位宇態對稱須配儀態反對稱，位宇態反對稱須配儀態對稱；因此在這裡，可推得能階只能是,,。易核對：。 當有3電子時，要利用群論計算，從略。可查表（Eisberg/Resnick Appendix P），例如： ：能階有,,。易核對：。 □ 能階排列順序的Hund規則 至於能階排列的順序，Hund提出下列規則（Hund’s rule）： 同一組態的能階， S最大的能階最低（此從He能階可獲得啟示）。 依前則，若S相同，則L最大者能階最低。 再依前則，若L又相同，則當次殼層少於或等於半滿時，J最小者最低；當次殼層大於半滿時，J最大者最低。 例：組態的能階，自低而高，依序是,,;,,;;;; 。 Landé 間隔規則（Landé interval rule） 3 2 LS耦合使L與S相同而J不同的能階劈裂，其間隔有一定規則：能階的調整與J的關係為，所以：；換言之，間隔與J成正比。 例： 選擇規則 從光譜分析，歸納出若干容許躍遷（allowed transitions）的選擇規則，不容許的是為禁制躍遷（forbidden transitions）。量子力學發現，這些規則其實與角動量守恆與奇偶性守恆有關。由於通常只觀察到電偶極輻射，這種光元的角動量量子數是1,所以選擇規則是： （1）若淺層只有1電子