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南京大学高分子结构与性能 第二章、高分子链结构 Polyethylene−−−−− 2222 CHCHCHCH Polystyrene−−−−− CHCHCHCH 22 作业请交到 LeCid63710@163.com 链结构的物理表征和命名 IUPAC提倡根据化学结构对高分子进行 系统命名。 实际人们多喜欢根据物理性质特点来对 高分子命名，例如高密度聚乙烯、超 高强度聚乙烯纤维、硬质PVC、发泡 PS、乙丙橡胶、液晶高分子和聚电解 质等等。 链结构的物理表征和命名 如何根据链结构特点对高分子进行系统表征？ 体现分子结构与物理性能之间的联系 一个简单的物理分类 一块单晶如何描述？ 作为类的特征（共性）： 对称性（局部），周期性（长程） 作为个别的特征（个性）： 大小和形状，孪晶，缺陷 将高分子链类比于单晶 一块高分子样品 共性：链柔顺性（沿链局部）， 分子间相互作用（沿链长程） 个性：分子量及其分布，拓扑构 造，序列规整性 将高分子链类比于单晶 1.局部分子间相互作用的复杂性 1）链单元化学多样性：van der Waals、 极性键、氢键、库伦力、配位、Π−Π、Donor-Acceptor…… 1.局部分子间相互作用的复杂性 2）局部各向异性(anisotropy） 沿链 ≠ 垂直链 1.局部分子间相互作用的复杂性 van der Waals相互作用模型 近程排斥 各向同性：体积排斥 各向异性：溶致液晶有序，熔体屏蔽效应 远程吸引 各向同性：多组分体系液-液相分离 各向异性：热致液晶有序，结晶 2.链的柔顺性 Chain flexibility 理想链模型 a.键数n1，可近似处理； b.不考虑沿链的长程相互作用 phantom 无扰链 unperturbed chain； c.只考虑近程相互作用 自由链接－ 键角限制－内旋转受阻，逐 步逼近真实链 自由连接链 freely jointed chain 尺寸1:末端距h，end-to-end distance, = 键矢量加和 , 1 21 ∑ = =+++= n i in bbbbh vv L vvv ,22 11 2 ∑∑∑∑ == ⋅+=⋅= ij ji n j j n i i bbnbbbh vvvv 非矢量化 自由连接链 freely jointed chain γij在0～2π间均匀分布， cosγij在-1～1间均匀分布， Σcosγij=0。所以 ,cos2 ijji bbb γ⋅=⋅ vv ,0=⋅∑∑ ij ji bb vv ,22 .. nbh jf = 称为均方末端距 Mean square end-to-end distance 自由连接链 freely jointed chain 尺寸2: 回转半径S, radius of gyration 光散射测量链单元到质量中心的距离平方的 平均值，定义s为链单元m到质量中心的矢量， 知 , 00 22 ∑∑ == = n i i n i ii msms 可推导出均方回转半径 s2=h2/6, mean square radius of gyration 自由旋转键 freely rotating chain 键角受限制, 对C-C键, θ=180°-109°28′， 但分子键可绕前一键自由旋转, . cos1 cos122 .. θ θ − + ⋅= nbh rf 受阻旋转链 hindered rotating chain φ以前一键在其旋转面上的投影为参照方向。 取代侧基间有体积排斥作用, 例如乙烷CH3-CH3，重 叠时，dH-H=2.26A，而H-H的van der Waals半径之和 为2.40A，体积排斥。假定重叠位φ=0，则H-H原子间 相互作用势E(φ) 受阻旋转链 hindered rotating chain 旁式(gauche,分左,右,即g+,g-)和反式(trans,即t) 旋转异构态模型 rotational isomerism state model. RIS model 受阻旋转链 hindered rotating chain 微构象microconformation 3个旋转异构态称conformation 巨构象macroconformation 1003个主链碳原子的链共有3的1000次方个 构象组合, 需要构象统计. 受阻旋转链 hindered rotating chain 均方末端距 .coscos , cos1 cos1 cos1 cos1 2 0 )( 2 0 )( 22 .. ∫∫ −−= − + ⋅ − + ⋅= π φ π φ φφφφ φ φ θ θ dede nbh kTEkTE rh 链的柔顺性 Chain Flexibility 静态柔顺性