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TiO2课程报告综述 TiO2中氧空位的研究进展 摘要：简要叙述了TiO2中氧空位的发现，反应机理及在催化方面的显著应用，指出了TiO2在未来发展中的前景和存在问题，及主要研究方向。 关键词：TiO2 ，氧空位，光催化活性 TiO2简介 氧空位的形成研究 光催化机理 在光催化方面的应用 展望与存在问题 TiO2 简介 1.1 TiO2 性质介绍 TiO2性质稳定，无毒，催化活性最强，能够使用太阳能深度降解有机物，无二次污染，反应条件温和，价格低廉，所以是世界上最当红的纳米光触媒材料。纳米TiO2具有良好的光催化性能，在抗菌、除臭、污水处理、空气净化等方面有广阔的前景。 Shang等[1]采用正交线性原子轨道法计算了TiO2三种晶相的电子结构和光学性质，认为由于电子的带间跃迁是产生其光学性质的主要原因，而这三种晶相的介电常数均表现出一定的各向异性。第一性原理研究的低温条件下，锐钛矿TiO2半导体很容易形成。通过比较含氧空位锐钛矿TiO2晶体和完整锐钛矿TiO2晶体的光学性质，来阐明锐钛矿TiO2晶体中氧空位对锐钛矿TiO2晶体光学性质的影响。[2] 通过XRD、TES、EPR等图谱分析，表征其结构、性质。 1.2 TiO2结构 500℃ 700℃ 不可逆逆 板钛矿 锐钛矿 金红石 （正交晶系） （四方晶系 亚稳态） （四方晶系） 这三种结构的共同点是其组成结构的基本单位均是TiO6八面体，区别主要在于这些八面体的畸变和空间构型不同。如上图。锐钛矿中的每个TiO6八面体与8个近邻八面体相连接，其中4个共边，4个共顶角； 板钛矿中的每个TiO6八面体与9个近邻八面体相连接，其中3个共边，6个共顶角；金红石中的每个TiO6八面体与10个近邻八面体相连接，其中2个共边，8个共顶角。由于晶体结构的不同，3种晶型的各种性能也有所差异。通常被用作光催化剂的TiO2是锐钛矿相和金红石相。而锐钛矿TiO2往往比金红石相表现出更好的光催化活性。 锐钛TiO2属正方晶系，空间群为I41/amd。TiO6八面体沿C轴方向存在拉伸畸变，同一平面上的四个Ti-O键也发生畸变，导致TiO6八面体的对称性降低至D2d。如下图。[3] 1.3 完整TiO2和含氧空位TiO2结构的比较 完整的锐钛矿TiO2晶体与含氧空位的锐钛矿TiO2晶体经过几何结构优化和对称化，在此基础上再计算物理性质可得到晶体的电子态密度分布。影响固体的物理性质主要是费米能级附近的电子结构，所以计算电子态密度的能量范围从-25 ~ 10eV。 如上图表示，完整的锐钛矿TiO2晶体的禁带宽度约为2.26eV，价带宽度约为5.48eV。由此，可以看出，含氧空位的锐钛矿TiO2晶体的电子态密度分布，在价带以及以下区域与完整的锐钛矿TiO2晶体的电子态密度分布图十分接近。这说明氧空位的存在对价带电子及内层电子影响很小。从图中可以看出，超胞的费米面进入了导带，电子是费米分布，含氧空位锐钛矿TiO2半导体是简并半导体。含氧空位锐钛矿TiO2半导体发生了莫特（Mott）相变（锐钛矿半导体—金属相变）。并且从图中可以看出含氧空位的锐钛矿TiO2晶体的禁带宽度减少了大约0.176eV左右。禁带宽度减小将对晶体的光学性质产生重要影响，引起光催化可见光效应。 含氧空位的锐钛矿TiO2 晶体和完整锐钛矿TiO2 晶体的Ti 3d 态(如图3) 的分态密度分布(PDOS) 比较发现,含氧空位的锐钛TiO2 晶体的Ti 3d 态大约在- 6.097 eV 处出现了新的劈裂峰值。这是由于氧空位的存在,多粒子相互作用改变引起了电子结构的变化,出现了劈裂现象。 综上所述，高氧空位的锐钛矿晶体发生模特相变。氧空位的存在使Ti的3d态分态密度发生了劈裂现象。锐钛矿晶体光学性质明显地表现除了各向异性，这是锐钛矿晶体结构对称性决定的[2]。 氧空位的形成研究 2.1 实验方法 对氧空位的研究由来已久，常用方法有烧结，电解池阳极化，表面氯化等等。通过这些方法，可得到锐钛矿TiO2中氧发生空缺的结果。但是，不同反应条件下所得实验效果亦不同。如何达到可控水平的高含量的氧空位，目前还没有一个明确的实验方法或步骤。但不可否认，锐钛矿TiO2晶体较为容易形成氧空位。 2.2 不同条件下氧空位的形成 采用纯度为 99.9%的锐钛矿型 TiO2粉末，在管式电阻炉中，分别于空气和高纯Ar 气氛下烧结。然后在管式电阻炉内与烧结气氛一致的情况下冷却至室温。密封干燥后对样品做XPS，得图谱如左所示。 由表 1可知