三凝固动力学选编.ppt

本章内容： 1 自发形核 形核功；形核速率 2 非自发形核 形核功；形核速率 3 固液相界面结构 4 晶体生长方式;三 凝固动力学;临界晶核半径: 最大形核功: 临界晶核表面积: 所以:;2 自发形核温度的确定 为了达到最大的过冷度，获得自发形核的温度，必须 将夹杂清除，将液体分成极小的微滴可使微滴中的数 目极少，这样凝固液滴数目最大的过冷度，就是自发 形核的过冷度。？？？？？？？？？？;3 形核速率 形核速率是单位体积中单位时间内形成的晶核的数 目。临界晶胚可以长大也可以减小，以减小系统的的 吉布斯自由能，只有维持长大的晶胚才被称之为晶核 为此，形核速率可表示为： 混合后的系统与只有单 个液相原子的系统吉布斯 自由能差为: 为形成一个晶胚吉布 斯自由能的变化.; 令 可得临界尺寸 的晶胚数为: 原子向晶胚上的吸附速度: 原子吸附频率: 临界晶胚表面上能够吸附原子 的位置密度: 由以上各式代入可得 :;形核速率I包含有两个指数 项，一项与晶胚数有关， 另一项与原子扩散有关。 它们均随温度变化而变化 。;二）非自发形核 1 形核功及形核速率 在液相中那些对形核有催化作用的现在成的界面 形成的晶核称之为非自发形核。 晶核形成前后 的界面能变化为：;晶核形成前后体积吉布斯自由能的变化为： 因此，在形核时总的吉布斯自由能变化为： 临界半径: 非自发形核功: 非自发形核功与自发形核功之比:;当 时, ，此时在无过冷的情况下即可形核 当 时， ，此时非自发形核不起作用。 润湿角的大小直接影响着非自发形核的难易程度。润湿角越小，夹杂界面的形核能力越高。;三 固液相界面的结构 1 固液相界面吉布斯自由能 晶核形成后，晶体的进一步长大，受着原子向固液界附着的动 力学条件的影响。晶体长大后的形貌，主要取决于固液界面原 子尺度的特殊结构，这种结构与固液两相在晶体结构及结合键 力上的差别密切相关。 材料在结晶形貌上长大的两类方式： 非小晶面长大： 小晶面长大：;非小晶面宏观上是光滑的，但微观上原子排列是粗糙 的，非小晶面又称为粗糙界面；小晶面宏观上是粗糙 的，但原子在微观排列上是光滑的，小晶面又称为光 滑界面。在非平面生长条件下，非小晶面将生长成光 滑的树枝，小晶面将生长成有棱角的晶体。; 究竟哪类物质属于非小晶面长大，哪类物质又是小 晶面长大，这要取决于他们的熔化熵值，为此，需首 先从固液界面吉布斯自由能方面进行讨论。 给出固液界面相对吉布斯自由能变化与界面上沉积原 子几率的关系： 式中：;固液界面的形态总是力图使其界面吉布斯自由能最低 ，这样的状态才是最稳定的。微分后： 1）　　　时，　在　 时有一个最小值。 ２）　　时，在x值接近于0或 1的地方 有最小值。 3）a 非常大时， 的最小值在 近于1或0的地方出现。 在 时， 在界面原子位 置有50%被沉积时最小，也就是说 有一半原子位置被沉积时，其自由 能最小，此时的界面形态被称为 粗糙界面。　　;四）晶体生长方式 固液相界面的结构不同，晶体长大的方式也不一样，长大机制 可归纳为：①连续长大②侧面长大。 侧面长大又因原子台阶来源不同可分为：①二维晶核台阶②晶 体中的缺陷形成的台阶。;1 连续长大 这种长大中，界面的向前推进主要是原子随机地，连续不断地 在界面上附着。由古典的速度理论来描述这种长大： 为一个原子从液相过渡到固相所需 要越过的能垒，原子越过这一能垒的 频率为： 原子由固态转为液态时的频率为： 只有当一个原子由液态变为固态的频 率大于由固态变为液态的频率时，长 大才能时行，为此原子由液相穿过界 面向晶体净跳跃的频率为： ;式中： 代入到前式得： 晶体的长大速度为： 从扩散的角度来衡量原子越过固液界面的能垒跳向固 相的频率可得： 故：;2 二维晶核台阶长大 这种长大方式属于光滑界面的侧面长大方式。如图3-33，界面 向前推进的速度为： 把这种关系运用到二维晶核的长大上，假设在晶体平面上形成 二维晶核，如图3-34。界面长大速度为：;形核速率： 应该指出的是，撞击到二维晶核台阶上的原子，除直接来自液 体金属外，还会有其它原子通过表面扩散落到台阶两侧的可能 性，这样对于曲率半径为无穷大的台阶，其增长速度就为单向 扩展的三倍即： 对于散开式界面，如右图所示： 取g为散开系数，经过修正后的长 大速度为： ;二维晶核长大速度与过冷度的关系如图3-36所示，它与三维均 质形核率