G及G在使用上的区别.ppt

△G和△Gθ在使用上的区别 ;; 如，对于一个反应 Zn＋Cu2＋ Zn2＋＋Cu 在通常使用标准电极电势或标准电动势去进行判断时 Eθ(Zn2＋/Zn) Eθ(Cu2＋/Cu) 标准电动势 Eθ 0 标准电极电势Eθ上面的“θ”，意指(Zn2＋)＝(Cu2＋)＝1mol·l－1的情形，此时 Q＝ ＝1，( )为任一时刻的浓度。 反应的平衡常数 ＝1037，[ ]为平衡浓度。 △Gθ＝－2FEθ＝－RTlnK ＝－211.078 kJ·mol－1 0 显然，Q＝ ＝11037 K或Q K。△G0, 正向总 是自发的。然而，若当 Q＝ 1037时，或QK， △G0, 逆向为自发，即铜置换锌便是自发的了(然而在这种情况下，其标准电动势 Eθ仍大于0，△Gθ仍小于0)。; 由此可见，反应的自发性是和体系中各物质的起始分压或起始浓度有关的，除了指定是上述两种特定状态可用△Gθ去判断方向以外，其它状态都必须使用△G去判断。 事实上，由等温方程可见△G＝△Gθ＋RTlnQ，对于一个给定反应，△Gθ是一个定值，但却可以通过调节Q值来改变△G的大小和符号。换句话说，起始分压或浓度可以确定△G的大小和符号，从而确定反应的自发方向。; 对通常条件下的反应，亦即各物质的起始浓度并非全处于标准状态时的反应，既然应该用△G去判别其反应的自发性，而且这又需要知道各物质的起始分压或起始浓度，这颇感不便。此外，由热力学数据表中查得的热力学数据都是标准态下的热力学数据，如果能用△Gθ去代替△G进行判别，那该是多么方便呀。于是人们就探讨在什么样的情况下可以用△Gθ代替△G来判别的问题。; 若某反应，其△Gθ负值很大，如等于－500 kJ·mol－1，则 lgK＝－ ≈88，K＝10881 表明该反应达到平衡时，生成物远远多于反应物，其相差的倍数已经达到了无法改变的程度，纵然是开始时该体系只有生成物, 但只要逆反应一进行, 反应就很快达到平衡。如果体系中生成物的浓度很大，但与反应物相比，其相差的倍数还不象K值???么巨大，Q1088，QK, △G0，该反应仍能强烈地自发进行。显然，在这种情况下，用△Gθ去判断反应的自发性一般不会带来错误。 而另有一反应，其△Gθ负值较小，如等于－10 kJ·mol－1，则 lgK＝－ ＝1.75，K＝57 表明该反应达到平衡时，生成物并不过于优势地压倒反应物的数量，若一般地认为该反应正向是自发的，则如果开始时生成物已经很多，超过反应物的倍数已大于57倍的情况，即Q57， QK, △G 0。逆向反应反而是自发的, 前面的判断便成了错误。; 相反，若一反应的△Gθ正值很大，则K值极小(K1)，即使开始时只有反应物，但只要由反应物生成极少一点产物，反应就达到了平衡，变为实际上、或是从可觉察的程度上来看是不自发进行的。这时，用△Gθ判断也是可以的。同样道理，若△Gθ的正值较小，则亦容易在判别上带来错误。; 焓变及熵变在△G中的贡献;化合物; 如果反应有较大的熵变, 特别是当温度有显著的改变时, △G 的符号就有可能由熵变项决定，如 NH4Cl(s) NH3(g)＋HCl(g) 反应进行时产生了气体物质，△n(g)＝2，将伴随有明显的熵增, △Sθ＝285 J·K－1·mol－1，随着温度升高，△Gθ将从大于0 (＝21.2 kJ·mol－1)变为小于0。此时NH4Cl (s)将发生自发分解。 △G＝△H－T△S 一个相反的例子是 2CO(g)＋C(s) CO2(g) △n(g)＝－1，△Sθ＝－176 J·K－1·mol－10，反应为熵减，随着温度升高，△Gθ从小于0 (－120 kJ·mol－1)变为大于0。事实证明，当温度在700 ℃以上时，