仪器分析课件第2章紫外吸收光谱分析法选编.ppt

*;光分析方法的分类;*; 构成物质的分子一直处于运动状态，包括电子相对于原子核的运动，对应于电子能级，能级跃迁产生紫外、可见光谱； 原子核在其平衡位置附近的振动，对应于振动能级，能级跃迁产生振动光谱； 分子本身绕其重心的转动，对应于转动能级，能级跃迁产生转动光谱。 ; 分子的总能量由以下几种能量组成： E＝Ee+Ev+Er ; 分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。 分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量： ΔＥ= E2－E1= hυ = hc/λ 9.2 式中，E2 , E1分别为高能级、低能级的能量， h为普朗克(Planck)常数，h =6.6256×10-34j·s ；v 及λ分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光在真空中的速度, c=2.997×1010cm·s-1。 ; ΔＥ= E1－E2 = hυ = hc/λ 9.2 根据9-2式可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，如5eV对应的波长计算： 已知h= 6.626 ×10－34j·s =4.136×10－15eV·s c= 2.997×1010cm·s－1 λ = hc/ΔE = 4.136×10－15eV·s×2.997×1010cm·s－1/5eV = 2.48 ×10－5cm= 248nm 1eV= 1.6022 ×10－19j;能级跃迁;讨论：;*;有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种价电子跃迁的结果：σ键电子、π键电子、n键电子。;有机物的紫外吸收光谱; 二、几种跃迁形式1.σ→σ＊跃迁（饱和烷烃）;2.n→σ＊跃迁;3.π→π＊跃迁（不饱和烃）;165nm ;（3）羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?*;乙酰苯紫外光谱图;（4）芳香烃及其杂环化合物;（5） 立体结构和互变结构的影响;1.生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基等。 P276（表9-3）;二、红移与蓝移; 1.K吸收带 共轭双键中π→π＊跃迁所产生的吸收带称为 K吸收带（由共轭作用的德文Konjugation而得名）。其波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色，据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。;在230-270nm处较弱的一系 列吸收带，称为精细结构的 吸收带。 E1,E2两个强吸收带是苯环 上三个共扼双键的 ? → ?* 跃迁所产生特征吸收带； 若苯环上有助色团，如-OH, -CI等取代基，E2吸收带向 长波方向移动（210nm 左 右）。 ; 二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位和邻位取代时，εmax和波长都较小。如苯的两个取代基为-OH与-NO2， 对位 λmax=317.5nm 间位 λmax=273.5nm 邻位 λmax=278.5nm 如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。 如苯的两个取代基为-NH2与-NO2在对位时 λmax=381nm ;§9-3 无机物的紫外及可见光吸收光谱; 二、配位场跃迁 元素周期表第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d 轨道，镧系、锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的作用下,过渡元素五个能量相等的d 轨道和镧系、锕系元素的七个能量相等的f 轨道分别裂分成几组能量不等的d轨道和f轨道，吸收光后，产生d一d、 f 一f 跃迁。 由于d-d跃迁和f-f跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之为配位场跃迁。; §9.4 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应) 有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。 （表9-5） ? → ?*跃迁：极性由小→大，红移； ??；?? n → ?*跃迁：极性由小→大，兰移； ?? ；??;溶剂的影响; 溶剂效应的成因： 1.