仪器分析课件第十章伏安分析法选编.ppt

第十章 伏安分析法（voltammetry） ;10-1 极谱分析的基本原理;极谱分析的依据; 极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的。 在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充分的条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表面附近离子浓度降低。 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。 ; 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这就是极谱分析的依据。 ;滴汞电极;滴汞电??; 极谱分析的装置图;一、 极谱分析基本原理;以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加电压控制。由电路关系得：;;1）外加电压小于待测离子Pd分解电压，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：①~②段 2）V外增加，达到Pd的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。 ;;4）当V外增大到一定值时， C0非常小 ，相对C而言可忽略， 电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中④~⑤ 段，有：; 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。 ;二 极谱分析特点;10-2 极谱定量分析;2 扩散电流的影响因素;二 残余电流及其扣除; ; 3 残余电流的扣除 作图法、作空白实验法 对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。 ;三 迁移电流（migration current）和支持电解质;四 极谱极大;五 氧波;常用消除方法：;六 极谱定量方法;峰高测量法;极谱定量的方法有：; 3 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高H；由扩散电流方程得：;10-3 极谱分析的特点及其存在的问题;二、 经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波， 单扫描极谱，方波极谱等。 ;10-4 现代极谱;动力波可分为三类： 1）化学反应超前于电极反应：; 极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应—化学反应—电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。 物质X应具有强的氧化性 ，在电极反应中具有很高的超电压。 催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。 ;如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。;;二 、单扫描极谱法（示波极谱）; 单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流—电压曲线。如右图：; 汞滴表面积（A）、极化电压（E）、电流（i）与时间的关系; 单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP ），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程： ; 上式表明，Ep是被测物质的特征常数 ，利用单扫描极谱也可做定性分析。;单扫描极谱的特征： 1）灵敏度高，检测限一般可达10-7~10-8mol/L； 2）方法快速简便； 3）分辨率高； 4）峰高测量较容易； 5）前还原物质干扰小； 6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。 ; 在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极（DME）和参比电极（SCE）之外，还增加了一个辅助电极（auxiliary electrode，亦称对电极(counter electrode)一般为铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱