热重TG讲解.ppt

第 13 章 热 重 分 析;13.1 热重分析仪TG基本原理;由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此，只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。其原理见图13-1。;热重分析仪的简单工作原理以P-E公司生产的TGS-2为例加以说明，如图13-2。; 13.2 实 验 技 术;试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，不能有反应活性和催化活性。 常用的器皿的材质为：铂金、陶瓷、石英、玻璃、铝 等。 特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿。 如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠。所以象碳酸钠一类碱性样品，测量时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。 铂金对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。;二、 升 温 速 率;三、 气 氛 影 响;四、 挥 发 物 的 冷 凝;五、 浮 力;六、 TG失重曲线的处理和计算;当然，也有采用A点的温度表示材料稳定性的。但此点受诸多因素的影响，有时很难确定。 如果TG曲线的下降段切线不好划时，可用其它方法确定。如：美国ASTM规定把5%与50%两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度；国际标准局（ISO）规定，把失重20%和50%两点的直线与基线的交点定义为分解温度。;2. TG曲线失重量表示方法;3. 微商曲线（DTG）的表示和意义; 又能消除TG曲线存在整个变化过程的各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG峰的最大值为界把热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶段，这是DTG的最大好处。 另外，如果把DTG和DTA的同一样品谱图进行比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰，TG就办不到这一点。;13. 3 应 用; 直至较高温度（约420℃）时大分子链断裂，形成第二次失重。 PMMA分解温度低是分子链中叔碳原子和季碳原子的键容易断裂所致。 PTFE是由于链中C-F键键能较大，故热稳定性大大提高。 聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850℃才分解40%左右，热稳定性较强。;图13-8是六种聚合物在N2中先快速升温至340℃，再以慢速升温得到的TG曲线，其热稳定性的相对次序： PMMA PS 聚酯和尼龙 PC;在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需要比较失重速率，如比较图13-9三条TG曲线，显然 c 的热稳定性比 a、b 强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b，说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。;二、组成的剖析;这是用H2SO4和碳黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线。 先在N2中加热至600℃，再切换成空气继续加热到700℃，烧掉碳黑，就能分别对碳黑和SO2继续定量。;上图是填充了油和碳黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。首先在N2中测定乙丙共聚物和油的含量 (升温到400℃左右)，再切换成空气烧掉碳黑（升温到600℃左右），从而又可获得碳黑的含量和残渣的量。;2. 共聚物和共混物的分析;结果可以看到，无规共聚物的TG曲线b介于a和d之间，且只有一个分解过程；嵌段共聚物的曲线 c 也介于a和d之间，但有两个分解过程；因此，该热重分析能快速、方便地判断出是无规共聚物还是嵌段共聚物。 b——无规共聚物 c——嵌段共聚物;有些聚合物和可以通过TG曲线获得组成比，如图13-14是乙烯-乙酸乙烯酯的共聚体TG曲线，初始失重是释放乙酸，每摩尔乙酸乙烯酯释放一摩尔乙酸，共聚物中乙酸乙烯酯的含量可通过下式求得：;由表13-1可见，热重分析结果与化学分析结果比较接近，说明热重分析法是可靠的。;共混物的TG曲线;三、用热重法研究聚合物固化;这是利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度必然最佳。 从而确定是240 ℃为该树脂的最佳固化温度。 图13-16中，相同固化时间，其热稳定性的优劣次序，自上而下热稳定性提高。;四、用热重法研究聚合物中添加剂的作用;;（2）发泡剂;（3）阻燃剂;五、研究聚合物的降解反应动力学;反应速度常数与温度的关系是阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 方程：;另一重要概念在热失重法计算时称为失重率，即变化率α：;热分析动力学的基本关系式为：;2. Newkirk 法; 3. 多个升温速率法 ;4. Coast-Redferm 法;其中;当n = 1 时，有：;该方法的前提 n 需假定，只要假设 n 正确，求出的 E 就很准确，且需在反应过程中 n 不能变化，否则会出现错误的结论。