物理化学02热力学第二定律讲解.ppt

第二章 热力学第二定律; 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？;§2.1 自发过程的共同特征; 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性; 自发过程的共同特征 ： ;热力学过程中热不可能变为功。 热力学过程中热不可能全部变为功。 热不可能在全部转化为功同时不引起其他变化。 一切自发过程都是不可逆的。 ;§2.2 热力学第二定律的经典表述;数学描述？;Date;Date;定容/定压反应热，关系;关于热力学第二定律，下列说法不正确的是( ) A. 第二类永动机是不可能制造出来的 B. 把热从低温物体传到高温物体，不引起其它变化是不可能的 C. 一切实际过程都是热力学不可逆过程 D. 功可以全部转化为热，但热一定不能全部转化为功 ;;§2.3 卡诺循环与卡诺定理;1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：;过程2：绝热可逆膨胀由p2 ， V2 ， T2到p3 ， V3 ， T1;过程3：等温(T1)可逆压缩由p3，V3到p4，V4;过程4：绝热可逆压缩由p4，V4，T1 到p1，V1，T2;整个卡诺循环：;根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状，ΔU=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、即;过程2：;于是，卡诺热机的热机效率应为：;卡诺定理：所有工作于不同温度的热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。;例2-1;练习题：;6;§2.4 熵的概念;证明如下：;用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。;用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。;说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。;Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1 ;（2）不可逆过程的热温商;由此式可以看出，对一不可逆过程A→B来说，系统的熵变(ΔS)要比热温商大。;克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。;§2.6 熵的物理意义及规定熵的计算(p66);由上可知，一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现。与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数“，也称为这一宏观状态的“热力学几率”，以符号Ω表示。 热力学几率Ω与数学几率P不同，数学几率P的数值总是小于、等于1的，而热力学几率Ω常常远大于1。 例如，对于4个球在左右两室2：2分配的这种类型来说，数学几率P=6/16，而热力学几率Ω=6。 均匀分布（无序性高、混乱度高）的热力学概率比不均匀分布（有序性高、混乱度低）的热力学概率要大很多。自发变化总是向Ω大的方向进行。;（2）熵是系统混乱度的度量; 同一温度压力下，一定量某物质的熵值（ ） A.S（气）S（液）S（固） B.S（气）S（液）S（固） C.S（气）=S（液）=S（固） D. S（液）S（固）S（气）;如何计算熵？;（3）热力学第三定律及规定熵的计算;习题21;（1）定温可逆过程的熵变;Date;Date;卡诺循环——热温商（可逆-不可逆） 熵的定义、热力学第二定律表达式 熵的物理意义（系统混乱度） 规定熵（0 K, 任何纯, 完美晶体,零） 熵变的计算;（1）定温可逆过程的熵变;可逆？不可逆？;（2）定压或定容 变温过程的熵变;定容变温情况;（1）定温过程的熵变，理想气体;（3）相变化的熵变;P63 习题10 理想气体—任意过程的熵变;Date;1. 先恒温后恒容;习题19;熵变的计算 反应熵 等温可逆 定压/定容变温 相变 理想气体任意过程;作业 习题 5 ， 8，11;Date;Date;§2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能;（1）定温定容的系统——亥姆霍兹自由能A的引出; 0，自发过程（能发生的不可逆过程） ;（2）定温定压的系统——吉布斯自由能G的引出;判断过程方向及平衡条件的总结;对定温定容系统;非自发过程不一定就是不可能发生的过程。 或者说，不可逆过程也不一定就是自发过程。 关键要看是否有非体积功W’ 的存在。;§2.8 热力学函数的一些重要关系式;（1）热力学函数之间的关系;（2）热力学的基本公式;因为;因为;因为;从公式(1)，(2)导出 ;(3)麦克斯韦关系式;如何记忆？;　符号: V、T两个变量的微分或者偏分前面加负号　;20个热力学基本公式;证明： 例题9 例题10 例题11;试证明：;解法二：;解法三：;习题25;Date;Dat