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物理化学考研复习资料 第一章 热力学第一定律 一、基本概念： 1.体系与环境：注意区分 2.体系的性质：（1）广度性质(extensive properties)（2）强度性质 3.状态函数： 4.热和功： （1）热：温度不同（2）功：除热以外，其它各种形式传递的能量统称为功。当体系对环境做功，功为负值；环境对体系做功，功为正值。 5.可逆过程：系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若沿原途径返回，回到初态时，体系恢复原状，与此同时环境也恢复原状而没有永久性的变化，则此过程就叫做可逆过程。 特点： （1）以无限小的变化进行，由许多非常接近平衡的状态组成。 （2）同样的手段，使可逆过程反方向进行，体系和环境均恢复原状。 （3）在等温可逆膨胀过程中，体系做最大功；在等温可逆压缩过程中，环境做最小功。 6. 焓（H）：H=U+PV 状态函数 广度性质 无物理意义 等压且不做非体积功的封闭体系 ΔH=Qp 等容且不做非体积功的封闭体系 ΔU=QV 7. 热容： （1）等容热容 Cv：CV= （2）等压热容Cp：Cp= Cp,m= a + bT + cT2 +… 对于理想气体任何过程 ΔH= ΔU= 单原子理想气体 双原子理想气体 8.绝热过程： Q=0 气体在绝热情况下膨胀时，对外做功，由于不能从环境中吸收热量，所以做功所消耗的能量只能从体系内部产生，从而使内能减少，温度降低（获得低温）。反之，进行绝热压缩时，则温度升高。 绝热过程和等温过程的比较： （γ＞1） 绝热过程的斜率大，所以绝热可逆比等温可逆的曲线陡。 9.卡诺循环：理想气体经过两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程所构成的循环，称为卡诺循环。 10. 热机效率： η= 体系从高温热源T2吸收热量，热力学中常以Q2表示，体系在等温过程中传给低温热源T1的热量，常以Q1表示。 致冷效率： 把卡诺循环倒过来，变成为制冷机。 Q1‘是系统从低温热源吸取热量，W是环境对系统做功。 11.焦耳—汤姆逊系数： 12.反应进度：= 特点：化学反应计量方程式的写法有关 13.标准摩尔生成焓：由最稳定的单质合成标准状态下的一摩尔物质的反应热，叫做该化合物的标准摩尔生成焓或称为标准摩尔生成热，用ΔfHmθ表示。 注意：对一些有机化合物不能直接由稳定单质合成，其生成焓可可用燃烧焓来求。 ΔrHθm(T)=∑νBΔfHθm(B,T) 14. 标准摩尔燃烧焓：在标准压力Pθ下和给定温度下，1mol可燃物质完全氧化为指定产物时所放出的热量，叫该物质的标准摩尔燃烧焓，用ΔcHθm表示。 所谓完全氧化就是一般指该化合物中的C变为CO2（g），H变为H2O（l），s变为SO2（g），Cl变为HCl（aq），N变为N2（g），金属如银变为游离状态。 对于存在有机物参与反应，其反应热的计算常用到燃烧焓的数值。 ΔrHθm=-∑νBΔcHθm(B) 注意：（1）最稳定的单质的标准摩尔生成焓在任意温度时均为零。 完全氧化的指定产物的标准摩尔燃烧焓为零，例如稳定态的H2O（l）、CO2（g）的标准摩尔燃烧焓在任意温度时均为零。 （2）H2O（l）的标准摩尔生成焓与H2(g)的标准摩尔燃烧焓数值相等，CO2（g）的标准摩尔生成焓与C(s)的标准摩尔燃烧焓数值相等。 二、基本公式： 1．热力学第一定律：ΔU =U2-U1 = Q+W 适用于静止、无外力场存在的封闭体系 2.体积功的计算：只与体积变化有关 = -pedV （1）自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对外不作功，W=0。 （2）恒外压过程 (pe=常数)W=-=-p2(V2-V1)=-p2ΔV （3）多次等外压膨胀： 体系从状态1到状态2经过几次恒外压膨胀。假设只有两次恒外压过程 ：第一次外压 pe= pe‘，体积从 V1膨胀到V’，第二次pe= p2，体积从 V’膨胀到V2。 W=- pe‘(V’-V1) -p2(V2-V‘) （4）理想气体等温可逆过程： W=-=-=-nRTln=-nRTln 3. 理想气体绝热可逆过程的过程方程：CV是一常数 TVγ-1=常数 PVγ=常数 TγP1-γ=常数 CP/Cv=γ 绝热过程的功的计算 设 PVγ=K 由于 P1V1γ= P2V2γ=K 则