有机污染化学5.ppt

第五章 有机物在无机表面吸附;吸附物-吸附剂间一些可能控制的化合物与天然固体的结合;5.1 水体中非离子性有机物在无机表面的吸附;非离子性有机物在无机固体上的吸附： 从经验上看：这种吸附最好用线性等温线描述（高岭土-芘）；相反，其他化合物如三硝基苯在粘土矿物上的吸附符合Langmuir等温线，这类化合物在粘土矿物表面的点位反应。;5.2非极性有机化合物在矿物表面附近区域的分配;现象2：有的学者将含有芳香族化合物的水液流过装填合成（不含有机碳）的赤铁矿（Fe2O3）或刚玉（Al2O3）的柱子时，发现有机化合物在填充柱中有显著减缓的现象，且水溶性差的或固体比表面大的固体有较大的Kd值； 上述现象预示着，在环境条件下，有些吸附机制支配着有机物和无机介质间的作用，尽管这种作用可能是有限的。 ;可能的机制： 1）中等极性矿物的部分表面（-Si-O-Si）可能允许极性水分子和非极性有机物存在一定程度的交换；硅铝酸盐存在着这样的矿物表面。 2）水中的有机物很快扩散到与固体表面邻近的“特殊”水中或填充到固体的纳米级孔隙中。[靠近无机表面的水比相应主体溶液的水有序的多，这种有序的表面的水膜叫做微层水，从固体表面向外延伸几个纳米；]在微层水上可能发生：;(i)主水相+n (H2O)微层水 (i)微层水+(H2O)主水相 实现上述转化，需要n个数量的水分子在固相表面脱附（水分子与水分子之间的相互作用破裂），虽然这种确切的吸附机理尚未明了，但有关的研究结果有以下共识， 1，有机物在相同物质组成的吸附随着颗粒的增加在减小—表面能的影响； 2，提高吸附体系温度，吸附减小，即吸附过程是放热过程，而非极性化合物在水中溶解的过程是吸热过程—吸附的某些能量来自于这些化合物从水相中移出 ;3）根据目前的研究结果，一般认为非极性化合物从水中吸附到矿质表面，是否由于天然有机质的作用，从物质的平衡考虑；当矿物表面上的天然有机质低于0.1%时，这种吸附才开始显得重要。 ;5.3电子供体/受体相互作用的表面吸附; 该类吸附的重要特征是阳离子作为抗衡离子吸附在粘土表面而影响对NAC吸附强度。 矿物 同晶替代 矿物内部拥有负电荷 导致粘土矿物表面覆盖阳离子（K、Na、 Ca）[当粘土表面吸附的是钾而非钠、钙时矿物对NAC的吸附能力增强] 芳香环上硝基取代基具有吸电子的特性 NAC 为电子受体 硅酸盐矿物的硅氧烷上存在多余的电子[只要其表面没有大量的水合阳离子所阻挡] NAC与矿物构成一个电子供体/受体复合物;NAc+(Si)=O:H2O (Si)=O:NAC+H2O 热力学平衡常数：KNAC,EDA(L mol-1) KNAC,EDA = [(Si) = O:NAC] / [(Si)=O:H2O][NAC] KNAC,EDA:下标EDA表示电子供体/受体相互作用 由于[总点位]=[(Si)=O:NAC]+[(Si)=O:H2O],因此，上式可转化为 [(Si)=O:NAC]= [总点位]·KNAC，EDA·[NAC] / 1+ KNAC，EDA·[NAC]或 KNACd = [(Si)=O:NAC]/[NAC] = [总点位]KNAC,EDA / 1+KNAC,EDA·[NAC] ;在绝大多数以Na+,K+,Ca2+,Mg2+为主要阳离子的水体中，只有一部分矿物表面覆盖着K 抗衡离子，可使NACs 与矿物表面接近。因此，对土壤而言，此类EDA作用的有效位点可以根据其矿物而近似得到： [总位点]=f粘土 ·fK+粘土 ·fsaf · （6*10-3） f 粘土：固体中粘土矿物含量（Kg粘土·kg-1固体）；fK+ 粘土：弱水合阳离子（K+）在阳离子中的电荷分数（ KgK+粘土·kg-1粘土）；fsaf：相对高岭土而言粘土矿物中硅氧烷有效平均表面积因子[高岭土=1；蒙脱土=12；伊利石=6]；6*10-3：高岭土上最大点位密度（分子点位·kgK+高岭土） KNACd= f粘土 fK+粘土 fsaf (6*10-3) KNAC,EDA / （1+ KNAC,EDA [NAC]）;例题：估算地下水中三硝基甲苯迁移的阻碍作用;解答： 1）TNT 等在地下水中迁移的阻碍作用是有化合物吸收到天然有机质和吸附到覆盖弱水合阳离子的矿物性的硅氧烷表面引起的[虽然长石也有硅氧烷表面，但由于比表面积过小，可以认为主要发生在伊利石表面上]。 2）KTNTd =（ foc[TNT]oc+f伊利石[TNT]伊利石）/ [TNT]水=focKTNToc+KTNTd,伊利石 因为，lgKow-lgKoc的斜率在0.7…