电子顺磁共振波谱学2讲解.pptx

;问题是：ESR /EPR波谱能给出什么样的信息？ ;电子–轨道 S-L;? EPR解析化学结构 ? 距离探测 ? 化学反应动力学 ? 次级相变 ? 理论计算 ? ……;化学结构： 几何结构，以g、Q张量来判断 配位数情况，如常见的4、5、6配位； 空间对称性，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等； …… 电子结构，主要以D、A、J张量来判断 配位元素情况，如常见的O、N、S、C及其相连基团等； 即电子主要分布于哪个原子的哪个轨道上，这个轨道的空间分布如何，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等； 未成对电子数量； ……;配位数情况，如4、5、6配位，表现为gx, y, z 与ge的偏差程度 空间对称性，如立体对称、轴对称、斜方对称等, 表现为gx, gy, gz三者间的大小关系 对于配位数少于或等于3的有机自由基， gx, y, z与ge的偏差非常小，这时g值没有意义(或高频高场)，需要着重分析Aiso, aniso 一般而言，阴、中、阳性的π自由基，溶液谱的giso： g阴 g中~ge g阳;电子结构，主要以D、A、J张量来判断 配位元素情况，如常见的O、N、S、C及其相连基团等，有时可以通过超精细分裂A表现在EPR谱中。;二、?EPR的研究对象、体系及应用;;;磁量子数m：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道角动量在某特定方向(如磁场方向)的分量。对于给定的l值，m可取2l+1个可能的数值，即m = 0, ±1, ±2, …, ± l； 自旋磁量子数ms：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自旋角动量在磁场方向的分量，自旋角动量向上，ms 取1/2，自旋角动量向下，ms 取-1/2。 ; 能级交错是指电子层数较大的某些轨道的能量反低于电子层数较小的某些轨道能量的现象。如4s反而比3d的能量小，填充电子时应先充满4s而后才填入3d轨道。例如：过渡元素钪Sc 的外层电子排布为4s23d1，失去电子时，按能级交错应先失去3d电子，成为4s23d0，而从原子光谱实验得知，却是先失4s上的电子成为4s13d1。 这是由于3d电子的存在，削弱了原子核对4s电子的吸引力而易失去的。过渡元素离子化时，大体是先失去ns电子，但也有先失去(n-1)d电子的，像钇Y等。能级交错的顺序不是绝对不变的，在原子序数大的原子中，3d轨道可能比4s轨道的能量低。类似于3d, 4s的这种原子核外电子在能级上排布发生交错的现象，称为能级交错 。;;;;;;;;;;;;;啤酒风味老化与自由基密切相关。;Beer-Flavor Stability;;;O2-;;;;DMSO溶液中，各种氧化的茶多酚ESR谱图。;;烟草：清除烟草烟气自由基—某些有害成分。 如何提香、降害？—烟草制品的改进方向。 ;;;;;O2 分子的顺磁性： 有关分子轨道理论可以解释;;;;;;过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及 4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。 ;过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：;3d1中心：V4+;3d5中心：Mn2+;;—— 半导体中的空穴或电子 ;—— 其 它 ;;;;Paramagnetization Method;;;;;;Perylene cation radical 共125条线; A、快速检测： Quick Detection 如： Rapid-Flow Mixing, Time Resolved ESR (-CIDEP) ; 缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质； 2、对含有顺磁性离子或原子的化合物， EPR一般给出较少的局部结构信息，或得到结 构方面的信息复杂，常常难以作出准确的判定。 ;;; Pd Octahedron;;Octahedron;——过渡金属离子的氧化态及配位的ESR研究 过渡金属配位环境不同则g值会发生变化。例如：六配位的Mo(VI)：g┴=1.944，g//=1.892；五配位的Mo(V)：g┴=1.957, g//=1.866; 四配位的Mo Mo(IV): g┴=1.926, g//=1.755。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其g┴与g//的较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，用ESR作为表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况是简单易行且可靠的方法。; ——掺杂材料的ESR研究 Mn掺杂II-IV族化合物是典型的稀磁半导体（DMS）材料，掺杂离子影响材料的光、电性质。DMS的制备