B7第十三章有机含氮化合物分解.ppt

解： P500，习题15.11。 硝基苯的IR 异丁胺的IR N-甲基苯胺的IR 二乙胺的NMR 对甲苯胺的NMR * * * 其中重氮盐在有机合成中有重要意义。 脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。 所以，芳香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和有颜色的化合物。 芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因： 苯环中的p-轨道与两个氮原子上的p-轨道平行，有π-π共轭。 1. 重氮盐的制备——重氮化反应 反应条件： A. 强酸性水溶液，酸过量； B. 低温下进行； C. HNO2不过量。 反应条件： ① 水溶液，强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ ② 低温下(0~5℃)进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。 干燥时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： ③ HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。 2. 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： ① 放出N2的反应；（亲核取代反应） ② 保留N2的反应；（还原或偶联） (1) 失去氮的反应 通过该反应可制得许多芳香族化合物。 (a) 重氮基被氢原子取代 讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚： 应用举例： 解： (b)重氮基被羟基取代 讨论： ①在强酸性介质中进行，以免偶联生成 ②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 ③利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 例如： 解： (c) 重氮基被卤素取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) 用途：制备一系列芳香族卤化物。 例： 导向基 思路： 解： (d) 重氮基被氰基取代 例： 解： 思路： -COOH可由-CH3氧化得到，或者由-CN水解得到。 (2) 保留氮的反应 （a）还原反应 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： 苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！ (b) 偶合反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。 重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。 （甲）重氮盐与酚的偶合 讨论： ① ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。 ②上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。 反应温度控制在0~5℃，以防重氮盐分解。 ④ (HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。 （乙）与芳胺的偶合 讨论： ①该反应不能在强酸性介质中进行。因为： 在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度和溶解度最大，最有利于偶合反应进行； 若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH。 ② 氮上有氢，在氮上偶联： 氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。 ③ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行： （丙）与萘环的偶合 ① 偶合总是发生在有致活基的环上： ②α－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合, β－萘酚和β－萘胺在1-位偶合： ③ 偶合位置受反应介质pH值的影响： （丁）偶合反应的用途： 制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如： 酸红 碱黄 生色基一般含有共轭体系，如： 助色基一般含有孤对电子。如： 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 常见染料、指示剂举例： 第四节 腈 1. 腈的命名 将氰基中的碳原子包括在内，按照腈分子中所含碳原子个数称为“某腈”。例： 2. 腈的制法 (1) 卤烃氰解 (2) 酰胺脱水 3. 腈的性质 物性： 极性大，介电常数高，乙腈为常用非质子性极性溶剂。 化性： 由于C≡N三键的存在，腈分子的反应主要发生在氰基上。 在酸或碱所催化下，腈水解首先转变成酰胺，反应最后生成羧酸或羧酸盐。例如： (1) 水解： (2) 与有机金属试剂反应 腈与G