5相平衡讲义.ppt

物理化学(Physics Chemistry);§5 相平衡;§6.1 相 律;一. 基本概念;2.组分数; 独立组分数的计算式C=S－R－R’ R是指独立存在的化学平衡数，因为达到化学平衡时，必须满足产物的化学势等于反应物的化学势,平衡压力商等于标准平衡常数 ; 注意：R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。;独立组分数的计算式C=S－R－R’; 即化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件 (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则没有关联，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。; 一个物系的物种数，随我们考虑问题的方法而异，但组分数却是固定的，是物系的特性。;二. 相律的推导 相律用于确定在一定条件下，相平衡系统中能够独立改变的强度变量数，即自由度?。 相律推导需要用到的代数定理：几个独立方程限制几个变量 ;独立方程式数：平衡时系统的独立方程式个数 ;相律的数学表达式 ; 相律仅适用于相平衡系统，不适用于非平衡体系。 相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。 从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度变量的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。 相律是相图的理论基础，可用来分析和解释具体问题。 ;Φ;例：高温下CaCO3(s)分解为CaO(s)及CO2并达分解平衡，其组分数C为________，F= ________;单组分体系相图;由试验数据可知： 1) 水与水蒸气平衡，蒸气压P随温度T升高而增大； 2) 冰与水蒸气平衡，蒸气压力P随温度T升高而增大； 3）冰与水平衡，P升高， 冰的熔点降低。 4）在0.0098℃ 和 610.5Pa下， 冰、水、水蒸气同时共存， 呈三相平衡。;水的相图;三个单相区在气、液、固三个单相区; 三条两相平衡线，Φ＝2，f=1，p与T只有一个可独立改变。;S;S;O点是三相点（triple point）???气-液-固三相平衡共存，三相点的温度和压力皆由体系自定。; 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如水的三点(273.16 K, 610 Pa) 冰点是在大气压力下，水与冰平衡共存的温度。当大气压力为101325 Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。; 两相平衡时，系统的温度T和压力P组成的坐标点（T, P）必定位于两相平衡线上。线上的点是两相平衡温度T和压力P的坐标点(T,P )。在该点代表的T、P下，系统能够达到两相平衡；而不在线上的点，T、P就偏离了平衡条件，系统只能以单相存在。;S; CO2 的相图，试与水的相图比较，两者有何异同？; §5.3 双液系 g-l 平衡相图; 对二组分气-液平衡系统，气相始终为一相；而液相中的两个组分由于相互溶解度不同，可以有液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶三种情况。;§5.3.1 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图;A xB B;A xB B; 若 PB*＜P＜ PA* ，A更易挥发;把气相线(表示蒸气总压与气相组成关系的 P-y 线）与液相线画在同一张 压力-组成图上，就得到一张完整的 P-x (压力-组成)图 ;在等温条件下，p-x 图分为三个区域。; 横坐标代表组成, 以B的摩尔分数表示;2. T - X 图 (P恒定);T;T;T;T;A B;T;T;例：甲苯A和苯B能形成理想液态混合物。已知在90℃两纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa ;例：甲苯A和苯B能形成理想液态混合物。已知在90℃两纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa ;例：甲苯A和苯B能形成理想液态混合物。已知在90℃两纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa ;4. 精馏原理; 理想溶液在全部的浓度范围内，每一组分的蒸气