TiO2薄膜锂化工艺及其性能的研究(修订稿).doc

修改稿： TiO2薄膜锂化工艺及其性能研究 牛微1、2，卢盖2，高鹏程2，毕孝国2，孙旭东1 （1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004 2.沈阳工程学院 能源与动力工程系，沈阳 110136） 摘 要：本文以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为原料，采用溶胶-凝胶法在ITO导电玻璃基片表面制备了均匀透明的TiO2薄膜。使用X射线衍射仪表征了薄膜的晶型结构。通过电化学方法对TiO2薄膜进行锂化，研究了TiO2薄膜的厚度、热处理温度和外加电压对薄膜锂化效果的影响。结果表明，当镀膜层数为4层，热处理温度为400℃时，TiO2薄膜Li+存储能力最强。当TiO2薄膜相对参比电极外加电压为±2V时，Li+可充分进入薄膜并与之结合形成蓝色化合物LixTiO2，变色效果最为明显。 关键词：TiO2薄膜；锂化；电致变色；溶胶-凝胶 1 引言 电致变色玻璃是一种新型的节能功能玻璃，在建筑物、汽车、军事伪装、必威体育官网网址等工业领域有着广泛的应用前景[1]。研究较多的电致变色材料有TiO2[2]、NiO[3]、IrO2[4]、普鲁士兰[5]以及聚苯胺[6]等。其中，TiO2具有离子存储能力高、化学稳定性好、循环可逆性好、原料易得、制备方便等优势，是近年来持续的研究热点。 TiO2薄膜锂化是指对薄膜进行阴极极化时，外界环境中Li+在外力驱动下进入TiO2薄膜，形成蓝色化合物LixTiO2的过程[7-9]。因此，TiO2薄膜的锂化是制作电致变色玻璃的基础，而其锂化工艺的研究对于电致变色玻璃的制作、使用和推广十分重要。以往文献[10-12]的研究表明，TiO2薄膜的结构对于离子的注入和抽出、电色响应速度有着重要影响，但对于薄膜的锂化条件及影响因素没有进行详细探讨。 本文采用溶胶凝胶法制备TiO2薄膜的先驱体溶胶，使用自制的拉膜装置在ITO导电玻璃表面成膜，然后通过热处理制成TiO2薄膜，研究了薄膜层数、热处理温度和外加电压对于TiO2薄膜锂化效果的影响。 2 实验 2.1 TiO2溶胶制备 以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为原料，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，用硝酸调整pH值，制备TiO2前驱体溶胶。具体步骤如下：将一定量的钛酸四丁酯于剧烈搅拌下缓慢滴加到无水乙醇溶液中，经过2h的搅拌，得到均匀透明的淡黄色前驱液A。再将用硝酸调整过pH值的H2O、冰醋酸和无水乙醇的混合溶液，于剧烈搅拌下以3滴/s的速度滴加到前驱液A中，混合后继续搅拌1h，放置陈化3h，即得到淡黄色的TiO2前驱体溶胶。 2.2 TiO2薄膜制备 采用浸渍-提拉法在方阻为40Ω的ITO导电玻璃基片表面制备TiO2薄膜。首先将导电玻璃基片垂直放置于玻璃容器中，在隔绝空气的条件下缓慢注入陈化后的TiO2前驱体溶胶。待导电玻璃完全浸没于溶胶后，静置15min，再将玻璃容器中溶胶以3滴/s的速度流出。然后将镀膜后的导电玻璃基片在干燥箱中干燥15min，一次镀膜完成。重复上述步骤即可制备出多层薄膜样品。最后，将镀膜后的玻璃基片分别进行100℃、200℃、300℃、400℃、500℃的热处理，得到表面均匀透明的TiO2薄膜，并将该基片制成5 mm×5 mm的工作电极待用。 2.3 TiO2薄膜的表征 采用荷兰PANALYTICAL B.V.(帕纳科公司) X’Pert PRO X射线衍射仪PW3040/60(Cu Kα射线源，电压40KV，电流40mA，波长为0.15405nm) 测试凝胶粉末的物相结构；采用华中科技大学CS300UA电化学工作站对TiO2薄膜进行锂化，检测其性能。实验中以1mol/L的LiClO4+PC溶液为电解质溶液，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极，镀有TiO2薄膜的导电玻璃为工作电极。检测过程中，TiO2薄膜相对于参比电极选择不同的电势进行扫描，即可得到不同锂化效果的循环伏安曲线。 当TiO2薄膜相对于参比电极为负电位时，电解质溶液中的Li+即在电场力的作用下进入TiO2薄膜，并形成蓝色化合物LixTiO2：TiO2+xLi++xe---LixTiO2(0x1)。此反应过程是TiO2薄膜由无色变成蓝色的过程，而且形成LixTiO2量越多，颜色越深，因此可以通过观察TiO2薄膜锂化过程中颜色的变化来判断TiO2薄膜的锂化效果。 3.结果与讨论 3.1 TiO2薄膜的表征 图1 不同热处理温度TiO2粉末的XRD图谱 Fig.1 XRD spectra of TiO2 powder under different Heat treatment temperature 图1是TiO2干凝胶粉末不同热处理温度的XRD图谱。从图1可以看出，当热处理温度为100℃、200℃时，衍射图谱中仅有一峰包，没有明显的析晶峰出现，说明该温度下TiO2薄膜为不定形结构。当热处理