一种新型的制备大分子表面处理剂的方法-塑解法及其应用0903.doc

专 利 说　　　　明　　　　书 一种新型的制备大分子表面改性剂的方法－塑解法及其应用 一、技术背景介绍 概述 大分子表面改性剂,通常是指分子量在1000～10000之间，并带有反应性或可形成离子对、氢键、强范德华引力等化学物理作用的活性基团（通常称为锚固基团）与不同极性、具有一定长度分子链（通常称为溶剂化链或增容性链）的低聚物。应用大分子表面改性剂处理纳米粉体时，其锚固基团可与微粒表面发生化学反应或物理吸附，而使大分子表面改性剂以单点或多点形式包覆在微粒的表面上，实现纳米粉体的表面有机化改性。通过对大分子表面改性剂的分子结构优化设计合成或优化筛选，当其溶剂化链或增容性链段与分散介质（溶剂、有机高分子等）的极性（理论上应该是三维溶度参数）相近时，改性后的粉体则由于表面上包覆的大分子表面改性剂的溶剂化作用或增容作用，而均匀地分散到溶剂分子或高分子基体大分子链中，达到热力学的稳定状态。1951年,Stauss将含有表面活性基团的聚合物—聚1-十二烷-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂,从而出现了合成大分子表面改性剂。1954年,美国Wyandotte公司报道聚(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物作为非离子表面改性剂后,各种具有活性基团的大分子表面改性剂陆续被合成出来。本发明则是选择带有磺酰氯（－SO2Cl）活性基团、商品化的氯磺化聚乙烯橡胶（CSM，高聚物）为原料，通过控制塑解的方法，将其主链打断，使其分子量降低到10000以下的低聚物范围后，作为纳米粉体的大分子表面改性剂，与小分子处理剂相比，大分子处理剂有很多的优点。通过对比由小分子表面处理剂和大分子表面处理剂改性对复合材料性能的影响，发现大分子表面处理剂不但对复合材料的力学性能的改善比小分子更有效，而且在改善了材料的热稳定性方面也优于小分子偶联剂。这是由于小分子处理剂的分子链很短,和高分子材料基体的结合较弱；而采用大分子表面处理剂处理无机材料时, 一方面因无机填料表面的处理剂分子链能与基体的分子链形成强物理结合, 另一方面是大分子表面处理剂的分子链段较长，可以和高分子基体材料有很好的相容性，使得无机填料和高分子材料形成很好的结合而改善高分子材料的性能，再者，还可以通过改变大分子表面处理剂的分子量和分子结构, 可以调节处理剂的强度和模量, 从而实现对填料和基体之间界面结构的控制和优化。 目前制备大分子表面处理剂的方法主要是化学合成法，包括表面活性单体聚合、亲水/缩水单体共聚合、大分子化学反应等。上述方法制备大分子表面处理剂必须要严格控制试验条件，有时单体也相当昂贵，不利于工业化的实施。 2. 氯磺化聚乙烯橡胶（CSM） 氯磺化聚乙烯橡胶是由高密度聚乙烯或低密度聚乙烯经氯化和氯磺酰化反应制得的一种特种合成橡胶。分子链中含有能与纳米粉体表面的羟基、氨基、亚氨基反应的特种基团氯磺酰基（－SO2Cl），分子结构式如下： 3.橡胶塑解机理 橡胶在热、氧、机械力和易产生游离基的化合物作用下，分子的主链和侧链都可以断裂，形成橡胶分子游离基，这些游基如被稳定，不再重新结合，就形成了永久的断裂，即所谓“引发”一“传递”一“封闭”交错反复达到降低橡胶分子量的目的。塑解剂A是一种混合型塑解剂，是五氯硫酚、活性剂和分散剂的混合物，同时具备两种功能：即在塑炼时，五氯硫酚在塑炼温度下受热氧作用产生游离基，它们既可作为游离基接受体与橡胶分子形成的游离基结合，使之稳定下来，防止再度结合，又可作为引发剂，引发橡胶分子形成游离基，加速自动氧化反应。 其稳定橡胶游离基的过程可表示如下: R·（橡胶烃游离基）+ R′SH（塑解剂）→RH + R′S·R + R′S·→RSR′ 硫酚类塑解剂引发橡胶自动氧化反应过程如下: R′SH（塑解剂） + O2→R′S·+ HOO R + R′′（橡胶）+ HOO·→ R·+ ROOH 无论是在低温还是在高温塑炼，上述两种功能都兼而有之，只是低温下以接受橡胶游离基为主，高温下以引发橡胶自动氧化反应为主。 4. 纳米氮化硅 氮化硅（Si3N4）作为一种高温结构材料，具有密度大和热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点。氮化硅材料的性能足可以与高温合金媲美。Si3N4在冶金、机械、化学、半导体、航空、原子能等工业上以及医学工程上都有广泛的应用。随着纳米科学的发展，纳米Si3N4用于改造橡胶制品性能方面显示了越来越重要的作用，据文献报导，在橡胶中添加纳米Si3N4可使橡胶获得良好的物理力学性能，表现出优良的加工性、耐油性、耐热性以及耐磨性等。 但是目前在纳米Si3N4的实际应用中仍存在着一些技术瓶颈，如难以防止纳米Si3N4在橡胶基体中的团聚，高效地达到纳米尺度的分散等。纳米Si3N4在橡胶中分散较其在热塑性塑料中分散更为困难，因为在加工过程