农用杀菌剂苯基脲64108及其衍生物的合成简述.doc

农用杀菌剂苯基脲|64-10-8|及其衍生物的合成简述 摘要：苯基脲类衍生物是20世纪70年代合成的一类新型农用生物活性物质,目前主要采用光气法和草酞氯法来合成。该类物质具有广泛的生物活性，生产上主要用作农作物的杀虫剂、杀菌剂、除草剂及植物生长调节剂。本文介绍了几种合成苯基脲及其衍生物的工艺，主要有光气法、草酰氯法、氯甲酸酯法等方法。 关键词：苯基脲，64-10-8，农用杀菌剂，合成 前言 苯基脲，CAS号: 64-10-8，分子式: C7H8N2O，分子量: 136.1512，白色结晶，熔点：147℃ 沸点：238℃。[1]苯基脉类衍生物(Phenylureaderivatives,PUD)是20世纪70年代合成的一类新型农用生物活性物质,目前主要采用光气法和草酰氯法来合成。该类物质具有广泛的生物活性,生产上主要用作农作物的杀虫剂、杀菌剂、除草剂及植物生长调节剂。是亚科化学优势产品。 苯基脲及其衍生物的合成[2] 目前方法主要有： 1 光气法 取代苯胺与光气或三聚光气反应生成取代苯基异氰酸酯,再与相应的胺反应,该法可用来合成任何脲类化合物,其合成路线为光气也可以用(CCl3O)2CO，光气法比较实用,经常被工厂所使用，但其毒性大,污染比较严重。,必须做好安全与防护措施。 2 草酰氯法 法主要用来制备苯甲酰脲类衍生物,可细分为五条合成路线。 2.1 异氰酸酯与酰胺反应 大多数早期文献采用此条路线: 由含苯环的原料生成硝基化合物,经还原成胺,再与光气或草酰氯反应制成异氰酸酯,然后与相应的酰胺在高沸点非质子性溶剂,如甲苯、二甲苯等回流得目标产物。该法被经常使用,也比较便宜,适用于工业生产,缺点为反应温度高,异(硫)氰酸酯毒性较大。 2.2 苯甲酰异氰酸酯与胺反应 路线如下： 该路线已成为近期合成的主要途径,该反应属于亲核加成反应。苯甲酰异氰酸酯用苯胺与草酰氯或硫光气制备,或者由酰氧与异氰酸盐制备。该路线使苯胺部分有相当大的灵活性,整个反应十分温和,并且在所有非质子性溶剂中均有良好产率,更适合于实验室使用;缺点是苯甲酰异氛酸酯相当活泼,在室温下尤其是在空气中容易聚合,可将酰胺一苯甲酰异氰酸酯一苯甲酸基脲类的两步反应连续进行,即直接使酰胺、草酰氯及苯胺一起反应,采用“一锅法”反应制得目标产物。 2.3 苯甲酸衍生物与酞胺反应 合成路线如下： 该反应须在溶解力强的高沸点溶剂(如氯苯、1,1,2,2一四氯乙烷)回流条件下反应,反应条件较苛刻,因反应中有小分子逸出,常加入碱(如叔胺、三正丁胺等)来加速反应。 2.4苯甲酞氨基甲酸(硫)酯与胺反应 路线如下： 一般加入强碱三乙胺、三正丁胺等以中和副产物RXH,以便加速反应向产物方面进行[25],采用硫酷的较多,可能是因为硫基较醇基易脱离。 2.5 苯甲酰异睛类似物与胺反应 路线如下： 一般需要加催化剂,反应结果是有2分子的RH副产物生成(R=SCH3,Cl)。 3 取代脲法 取代苯胺乙酸或取代苯胺乙酸盐与氰酸钾或氰酸钠等反应制得取代苯基脲,取代苯基脲进一步与芳基卤化物反应就可得到目标产物。因其中用到的关键试剂为氰酸盐,所以该法也叫氰酸盐法,其中所用的氰酸盐可以是NaSCN、KSCN、NH4SCN等,该法的合成路线如下所示： 该合成路线具有环境污染小,原料便宜易得,收率高等优点,具有很好的发展前途,商品化产品中的灭幼脲3号和噻嗪酮就是采用此法合成的。 4 氯甲酸酯法 此法可以用来合成任何脲类化合物,反应速度快,产率高,在第一步反应中加强碱三乙胺或三正丁胺等以中和生成的HX,但氯甲酸甲酯和氯甲酸苯酯比较昂贵, 且不易买到。 5 硒催化还原法 该法通过Se催化还原羰基化合成碳酸衍生物,以N,N’-双(3-羰甲氧苯基)脲的合成为例来介绍该路线。 以间硝基苯甲酸甲酯为底物,三乙胺为助催化剂,少量水为引发剂,通过硒催化还原即得目标产物,该法生产过程简单,投资成本低,毒性小,适合工业生产,缺点是不适用于合成非对称性的取代苯基脲产物。 6 取代法 苯基脲类衍生物中脲上的氨基具有很弱的亲核性,可以与一些亲电性很强的卤代物如酰氯、节基氯代烃等反应生成N一取代的脲类衍生物,N-甲基丙烯酰基-N’-苯基脲和杀草隆就是采用这一方法合成的。 另外，中国科学院山西煤炭化学研究所通过研究，提出来一种合成苯基脲的专利[3]。 具体操作如下： 在高压釜中，按苯胺盐酸盐：脲：水的摩尔配比为1∶1.1～8∶40～80的比例加入苯胺盐酸盐、脲和水，通N2置换釜内空气，保持N2的初始压力为0.1～2MPa，在搅拌状态下以2～10℃/min的升温速率升至反应温度90～150℃后，保持反应时间10～200min，然后将高压釜迅速冷却至85～95℃，打开高压釜，将反应液趁热过滤，滤去生成的部分二苯基脲，将滤液冷却，使苯基脲结晶析出，过滤分离得