新型茂钛催化剂的合成研究报告.doc

新型茂钛催化剂的合成鉴定资料 新型茂钛催化剂的合成 密级：机密 鉴 定 资 料 之 五 新型茂钛催化剂的合成 研 究 报 告 湖北省化学工业研究设计院 湖北恒鑫化工有限公司 二 零 零 六 年 十 二 月 研究报告 1 概述 二氯二茂钛作为烯烃共聚及均聚催化剂，在国内外的应用研究较为活跃，在国外，将其作为烯烃均聚与共聚催化剂的工业装置已建成几套。而将其作为烯烃加氢催化剂，例如苯乙烯－丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS）催化加氢生产SEBS的催化剂，国内外研究较多，其市场直接需求也较大。氢化弹性体SEBS是热塑性弹性体SBS经选择性加氢，使分子中橡胶段不饱和双键转为饱和键，产品既保持热塑性和橡胶高弹性，又具有更优异的户外环境适应性能，如耐候性、耐热性、R磨性、耐碱等化学性，尤其具有抗氧化、耐臭氧、抗紫外线???照等优点，这样可大大拓宽其应用领域，广泛适用于粘合剂、涂料、润滑油添加剂、汽车零部件、电子电器部件、体育用品、电线电缆绝缘材料、纺织应用等领域。苯乙烯－丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS）由于其热塑性弹性体的特性而在不同的领域得到了广泛的应用。但由于其分子结构中仍含有不饱和的碳碳双键，致使其耐候性和稳定性不足，表现在对光、热、氧，臭氧等的耐老化性差，限制了其在某些特定环境下的应用。而通过选择性催化加氢使丁二烯嵌段部分地双键饱和得到氢化物SEBS是弥补上述缺陷的有效办法。 氢化丁苯嵌段共聚物（SEBS）是一种具有良好的耐紫外线、耐热、耐氧化等性能的新型弹性体材料。它可直接加工成型，因此在石油工业、汽车工业、纺织工业及医药工业等均有广泛的应用。随着其市场的不断扩大，SEBS产品亦供不应求。 在SBS生产SEBS的过程中，其催化剂的使用一直是人们潜心研究的课题。传统的以过渡金属钴镍盐为基础、有机铝为还原剂的Ziegler型均相加氢催化剂体系在合适的温度和压力条件下生产氢化弹性体具有一定的优越性，但缺乏足够的稳定性，氢化反应重现性差，还会引起副反应。此外，催化剂残余物还会影响产品性能。因此，需净化后处理(脱灰)工序。工艺技术复杂，生产难度大，限制了生产的发展。负载型非均相催化剂虽解决了催化剂与产品的分离问题，但存在催化剂用量大，且分散不均，催化剂活性低，副产品多等缺点。新型的茂金属催化剂生产氢化弹性体工艺技术近年来发展迅速，其催化剂主要为二氯二茂钛。美国、荷兰、西班牙、日本等每年都有大量的新专利公布，已有一些公司开始工业化。二氯二茂钛催化剂合成氢化弹性体反应条件温和，活性高，用量少，催化剂浓度极低，最终聚合物中残留的微量催化剂不会影响聚合物的性能，故简化工艺过程，降低生产成本，提高产品质量，使产品更具有市场竞争性。 在医药卫生方面，1979年,Koepf等首次发现了二氯二茂钛的抗肿瘤活性,由于钛的毒性远比铂类低,很快就受到人们的重视,开创了金属茂钛类抗癌剂研究的新领域。 室条件下溶剂利用金属钠脱水，产品收率一般做到40%下面简要介绍一下目前文献所报道的二氯二茂钛的生产方法及工艺。 2 合成工艺介绍 2．1金属钠法 金属钠法（即茂钠法）是制取茂金属化合物的基本方法，此方法是利用较为活泼的金属钠，使环戊二烯生成环戊二烯基负离子，然后与金属卤化物反应，生成茂金属化合物。其具体操作方法为：首先，在反应瓶中通氮气后，加入二甲苯和钠，升温至90℃钠块很快熔化，在搅拌情况下水浴快速冷却，然后在氮气保护下过滤除去二甲苯，即得到银白色钠砂。将制备好的钠砂加入到一定量的四氢呋喃中，搅拌，滴加稍过量的环戊二烯制成环戊二烯基钠备用。在氮气体保护下往干燥的另一反应器中加入一定量的四氯化钛，然后加入相应的四氢呋喃（在冰浴情况下），搅拌反应，制成四氯化钛的四氢呋喃溶液。然后将制好的环戊二烯基钠缓慢滴加到四氯化钛溶液中，搅拌。滴加完后在冰浴下搅拌1hr，室温搅拌6-8小时后，反应结束。在真空情况下，抽去溶剂至尽干，残留的固体物含有氯化钠、产物二氯二茂钛Cp2TiC12和其它副产物。然后在索氏提取器中用氯仿抽提，重结晶。得到鲜红色的二氯二茂钛。收率在60％左右。 反应方程式如下： 2 + 2 Na 2 Na + H2 2 Na + TiCl4 Cl—Ti—Cl + 2 NaCl 金属钠法（即茂钠法）是制取茂金属化合物的基本方法。该方法较早为人们所接受。用此工艺合成二氯二茂钛，产品质量较好，如果原料处理得当，产品收率较高，生产较为稳定。此工艺生产的关键所在是原料的处理，由于在茂钠的制备过程中，有许多影响它的因素，例如原料的水分，体系的含