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第四章 离子导电及快离 子导体材料;导电是指材料中的电子或离子在电场作用下的定向移动，通常以一种类型的电荷载体为主。 电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。 除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。;电导率s是表征材料的导电性能的物理量，常用单位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西门子）=1Ω-1）。典型材料的电导值如下：;普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15 S·cm-1，200℃时也只有10-8S·cm-1。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2 S·cm-1，几乎可与熔盐的电导率比美。 一般将这类具有优良离子导电能力(s＝0.1~10 S·cm-1) 的材料称做快离子导体 (Fast Ion Conductor )或固体电解质（Solid Electrolyte），也有称作超离子导体（Super Ion Conductor）。; 热缺陷离子电导 杂质离子电导;基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷(离子或空位)都带电，可作为离子导电载流子。 热缺陷的浓度决定于温度和离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。 源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。;可移动的阳离子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等 可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;第三章中已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。如图所示。;以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。 右图是氯化钠晶体单胞(a= 564pm) 的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角 (Na+离子占据) 是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：;这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=√2(Na3-Cl2) =√2×564/2 = 398.8 pm 已知 r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，与Na-Cl核间距282 pm是一致的。 因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为185×2=370 pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为： 398.8-370=28.8 pm。 由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。;Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为： a =√2 ×564/2 = 398.8 pm 三角形中心至顶点距离为： r = (398.8/2) /cos30°= 230.3 pm 所以三个氯离子组成通道的半径为: r－rCl- = 230.2－185 = 45.2 pm;立方体体对角线长度为L：282×31/2＝488.4pm。 该通道半径 rc 为： rc = L/2 - rCl- = 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3离子必须再通过半径为59.2pm 的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为： ;从上面分析可见，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒 Em，称作正离子空位迁移的活化能。如果能通过电导的方法，测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。 正离子迁移率为m 与温度 T 与活化能Em之间关系满足Arrhenius方程： m = m0 Exp(-Em/RT) 因此电导率 ： s ＝ nqm0 Exp(-Em/RT) 由第三章缺陷化学内容可知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数： ns =AsExp(-ES/2RT) 式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即