5第五章聚合物分子运动学案.ppt

第5章聚合物的转变与松弛;高分子的结构;聚合物物理性质与温度的关系;5.1 聚合物分子运动的特点;(1)分子运动的多样性;各种运动单元的运动方式;(2)分子运动的时间依赖性;(3)分子运动的温度依赖性;从活化能的角度来看分子运动;5.1.2 聚合物的力学状态;温度形变曲线;;The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系;“三态两区”的特点;“三态两区”的特点;注 意;分子量对温度-形变曲线的影响; 但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。 高弹区的宽度（Tf-Tg）?M，如材料在相当宽范围内具有弹性，则需分子量高。（橡胶分子量高达几百万，而塑料一般为几十万左右）。;M～Tf关系→加工难易之间的关系;结晶性高聚物的力学状态;（1）结晶性高聚物处于晶态;b.轻度（半结晶）结晶性高聚物;（2）结晶性高聚物处于非晶态; 5.交联高聚物的力学状态;多相聚合物的力学状态;5.2 玻璃化转变;Meaning of Tg;Tg的工艺意义;Tg的学术意义;玻璃化转变的现象;热分析法 热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC 动态力学方法 扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪 NMR核磁共振松弛法 介电松弛法;(1) 膨胀计法Dilatometer measurement;(2) 量热法----DSC;Schematic DSC of typical amorphous polymer ;(3) 粘弹谱(动态力学分析)Dynamic Mechanical Analysis;(4) Other Methods;第5章聚合物的转变与松弛;5.2.3 玻璃化转变理论The theories of glass transition;(1)玻璃化转变的等粘态理论;(2) 玻璃化转变的等自由体积理论;体积随温度的变化趋势;;当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度后，自由体积将达到一个最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本恒定。因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。;很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生的膨胀仅仅是由于分子振幅、键长等变化引起的正常的分子热膨??，显然是很小的。而在Tg以上，链段获得了足够的能量，随温度升高，除了键长、振幅引起的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。;T;详细推导;等自由体积分数状态iso-(free volume) state;(3) 玻璃化转变的热力学理论;二级相转变;T;;Tg与T2的关系;T2的值为多少?;升降温速率对Tg的影响;玻璃化转变;5.2.4 影响Tg的因素;一、影响Tg的结构因素;主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 -Si—O--C—N--C—O--C—C- 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg = 150℃。;The flexibility of main chain;有孤立双键时，Tg低 ;分子链中引入芳杂环后，Tg上升 PC 150℃ PPO 220℃; 侧基的影响;Side group ;(B) 非极性取代基团;(C) 侧基数量①.若是刚性侧基，则数量大，Tg上升;②.若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降;(D) 对称性取代基; Conformation 构型; 分子间作用力;离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）;二、影响Tg的其它结构因素; 分子量对Tg的影响 ; 增塑剂或稀释剂;交联作用 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。 结晶作用的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加.;三、外界条件对Tg的影响 ;几个