2热力学第二定律探究.ppt

物理化学(Physics Chemistry);第二章 热力学第二定律;例：两物体传热问题; 两物体的传热过程将进行到两物体温度相等为止； 此时建立热平衡，传热过程不再发生。不会再自动 产生温差，除非外界对它们作功 。;例如：;二.热力学第二定律的经典表述; 从第一定律看，热与功都是能量转化的形式， 二者之间似乎没有原则上的差别。在一个循环 过程中，△U＝0 ，Q＝－W，通过循环过程 把热完全转变为功，并不违反第一定律。;或：第二类永动机是不可能的;;热力学第二定律的开尔文和克劳修斯两种 说法都是等效的，违背其中一种，必定违背另一种。; 由热力学第二定律可知：从单一热源吸热作功而不引起其它变化的机器是不可能的;三 . 热机效率η：;四、卡诺循环 ;1.卡诺循环的热和功;⑵绝热可逆膨胀;⑶等温可逆压缩过程;⑷绝热可逆压缩过程;以上四个过程构成一个可逆循环，系统复原了， 环境却发生了变化：;1) 等温可逆膨胀A→B ;由于过程2和过程4是绝热可逆过程，适用理气 绝热可逆过程方程式; 根据热机效率η的定义：;卡诺热机效率：;由此，可得出如下结论： 1)由于B→C、D → A 两步为绝热过程，与热源无关， 所以卡诺热机是工作于T1 和T2 两热源间的可逆热机。;4) 卡诺热机的制冷效率 ; 卡诺循环是热功转换的理想循环，实际上是不可能实现的，但这个循环对热力学来说是非常重要，指出了热功转换的限度，由它可以找出判断过程方向和限度的重要关系式 。;卡诺热机效率：;一、卡诺定理;卡诺定理的意义： （1）引入了一个不等号ηRηIR ，原则上解决了 过程进行的方向问题；;1. 熵的概念; 任意可逆循环可分成无数多首尾连接的无限小的卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。;对每一个无限小卡诺循环， 其可逆过程热温商之和＝0 ：;也可写成 ;例：某系统经两条任意的可逆途径a和b， 从态1变化到态2，如图所示。试证明;;系统经两条任意的可逆途径a和b， 从态1变化到态2; 量纲：J / K ; 熵是系统的状态函数，状态确定的系统，有 确定的P、V、T、U、H值，也有确定的S值;2. 克劳修斯不等式及熵增原理;对任意不可逆循环：; △S与;某系统经由态1经不可逆途径a 到态2 ， 然后经可逆途径b 回到态1 ，如图所示。;由于途径 b 可逆，可逆过程可步步回复， 功和热只改变符号，不改变数值;对一个微小过程，则有 ;熵增原理; 隔离体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行；直到体系具有极大值(dS=0)时到达平衡态.;对封闭系统，Q ≠ 0 ，此时可以把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个大的隔离体系,则有：;任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大值。因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大值。; §2-3 熵变的计算及熵判据的应用 ;②恒温、可逆过程 △S ＝ QR / T;对不可逆过程; 一.环境熵变; 二. 单纯PVT 过程熵变的计算;解：;解：; 2.恒容过程; 3.恒压过程;气体任意PVT过程熵变的计算;例：理想气体任意 PVT过程熵变的计算; 同理可得：;理想气体单纯 PVT 变化;凝聚态(液、固)PVT 过程熵变的计算;分析：;解：; 理想气体混合熵;N种气体混合呢？ 两种气体初始压力不相等呢？;三、相变过程的熵变计算;2.不可逆相变过程的熵变计算;1mol H2O(l)T1＝-10℃P1＝101325Pa;1mol H2O(l)T1＝－10℃P1＝101325Pa;1mol H2O(l)T1＝－10℃P1＝101325Pa;1mol H2O(l)T1＝－10℃P1＝101325Pa;1mol H2O(l)T1＝－10℃P1＝101325Pa; 四、等温下化学反应的ΔS; §2-4 热力学第三定律;在绝对0K时，纯物质的完美晶体的混乱度最小， 最有序，熵值最小 ; 1.规定熵和标准熵;2.标准摩尔反应熵 ;3.标准摩尔反应熵与温度的关系;aA + dD;aA + dD; §2-5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数;一. Helmholtz函数A及判据式;【 恒T】;广度性质状态函数，能量量纲 ;【 恒T 】;【 恒T 】;【 恒T，恒V，W’＝0 】; ;二. Gibbs函数G 及 判据式;则有;【 恒T，恒P 】;【 恒T，恒P 】;【 恒T，恒P，W’＝0 】; ;四. S、A、G 判据 ;三. △G 及△A 的计算;由基本公式：;分析：;T2＝207K ;ΔGm=ΔHm－Δ(T S) = ΔHm－(T2S2－T