卟啉型染料分子.doc

卟啉型染料分子 卟啉是由4 个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18 电子体系的共轭大环化合物, 其分子配位性能突出, 周期表上几乎所有的金属原子都能和中心的氮原子配位形成金属卟啉配合物。在卟啉分子周围, 有两类取代位置, 分别为间位(meso)和β位, 可以通过化学方法引入不同的取代基。卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性, 在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。近年来, 利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能, 设计合成光电功能材料和器件已成为国际上十分活跃的研究领域。 在获取能源方面, 大自然选择了卟啉配合物。光合作用中, 卟啉衍生物叶绿素是光能转换的反应中心。能够将太阳能转化成化学能, 关键是叶绿素分子受光激发产生的电荷分离态寿命可长达1s,这是电荷有效输出的重要前提。实验表明, 太阳能电池中, 不论电子注入TiO2 的效率还是速度, 卟啉的表现都不逊于多吡啶钌类化合物。导带电子和卟啉激发态的复合速率约几个微秒, 这段时间足够电解质中的电子回传到卟啉基态上, 完成染料的还原。这些结果表明, 卟啉有望成良好的太阳能电池光敏染料。 3.1 卟啉单分子作为DSSC 的吸光染料 卟啉化合物无论是单分子还是聚合物, 在各种染料太阳能电池中都有应用, 特别是用卟啉作为光敏剂的敏化纳米晶太阳能电池性能突出。目前, 研究最多的间位-四(对羧基苯基)卟啉(TCPP)及其金属配合物(M-TCPP),分子激发态寿命较长(1 ns),HOMO 和LUMO 能级高低合适, 是较为理想的DSSC 染料候选化合物。Grtzel 和Fox 等都报道了Zn-TCPP 敏化纳米TiO2 光电池IPCE(B 带)=42%,但没有报道η值;Boschloo 和Goossens 报道了它的光电转化效率η为1.1%,(IPCE(B 带)=40%)[。间位- 四对苯磺酸基卟啉锌(Zn-TSPP)染料敏化纳米晶TiO2 电池的IPCE 高达99.4%, 大幅超过多吡啶钌类DSSC [33]。不含金属的原卟啉H2TCPP 作为光敏剂, 也同样出众。其混合去氧胆酸(DCA)作为染料敏化纳米晶TiO2, 在AM1.5 标准光源照射下, 电池IPCE=55%, η=3.5%。 虽然在液体电解质的DSSC 中, 卟啉类染料电池光电转化效率还比不上多吡啶钌类, 但是在固体电池中, 卟啉则显示出了特长。通过修饰周边基团,卟啉分子能同时与纳米TiO2 和固体电解质紧密结合, 电子传输更加顺利, 可以获得性能更为优良的固体光电池。Grtzel 最近研究了ZnP-1 和ZnP-2, 他们的HOMOs 比N3 更负一些, 这使得它们比多吡啶钌类染料的激发态更加容易还原。在固体DSSC 中, ZnP-1 和ZnP-2 的光电转化效率η分别是2.5%和3%, ZnP-2 的IPCE 达到65%(B 带), 大大超过多吡啶钌类的固体染料电池(IPCE=40%)。固体DSSC 的光电转化效率通常只有液体的一半, 卟啉在固体光电池中优异的表现, 启发人们进一步修饰卟啉, 以优化固体卟啉敏化纳米晶太阳能电池。 卟啉类染料在液接光电池中的表现也已接近多吡啶钌类染料。ZnP-2 的液接DSSC 在B 带的IPCE 是90%, 比多吡啶钌(85%)还要高。ZnP-1 的IPCE(B 带)=85%, η=5.6%, 是目前光电转化效率最高的卟啉类光电池[37]。此外, 卟啉的光、热和化学性质稳定, 摩尔吸光率比多吡啶钌类化合物高, 可以不含有害或稀贵金属, 在合成技术和产率等方面,近年也有长足进步。因此, 在人造太阳能电池中利用卟啉作为光敏剂, 一直有着巨大的吸引力。 3.2 卟啉衍生物的修饰为了优化卟啉类染料分子, 以期获得性能更好的光电池, 人们从多个角度设计研究了卟啉染料。 3.2.1 卟啉衍生物吸附基团的选择设计DSSC 染料分子, 首先考虑的是染料吸附到半导体表面的基团, 这不仅使染料分子固定在半导体表面, 而且是染料激发态电子转移到半导体导带的通道。常见的吸附基团有羧基、磺酸基、磷酸基、水杨酸基、乙酰基等。研究表明, 不论基团连在卟啉外围的间位, 还是β位, 羧基都要比其他基团更能胜任电子传输的任务。在表1 中, 连有羧基的ZnP-4 比带有磺酸基或磷酸基的ZnP-10 和ZnP-11染料电池的短路电流和短路电压都要高很多, 光电转化效率更是高出ZnP-11 染料电池4 倍多。同样,羧基在间位的H2TCPP 电池IPCE(40%都是磺酸基取代的H2TSPP(10%)高4 倍, 比没有取代基团的四苯基卟啉TPP(2%)更是高出20 倍, 而三者的η值则相应的为0.36%, 0.04%和0.006%。可见, 羧基能大幅提高DSSC 的光电转化效率, 是染料分子设计中的优选吸附基团。