酚醛树脂的必威体育精装版研究成果.docx

高分子化学概论期中测试 08级化学工程与工艺（2）班 姓名：徐咏 同组人：王燕 酚醛树脂英文名：phenolic resin,简称PF.俗称电木，又称电木粉，分子式： 合成方程式： 原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国百林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。 目前常用的主要是醇溶性PF，虽然其生产工艺技术比较成熟，但是由于其使用有机溶剂，故生产成本较高，对环境和人体健康带来严重危害，而且还存在着易燃、易爆等危险性。而使用水溶性PF，则不会有上述缺点。水溶性PF 就是以水为PF 的溶剂，与有机溶剂型PF 相比具有如下优点[1，3]：①成本低；②不污染环境；③无毒无害；④不易燃易爆；⑤安全性高。因此，水溶性PF 的理论研究和推广应用，符合当今经济、环保的发展要求，具有广阔的应用前景和良好的社会价值。 1 水溶性PF 的反应机理[4-5]水溶性PF 的反应机理如式（1）～式（5）所示。其中：式（1）为碱催化生成的具有更强亲核性的苯氧负离子；式（2）为与甲醛初步反应生成的一羟甲基苯酚；式（3）为碱催化继续生成的一羟甲基苯氧负离子；式（4）为继续与甲醛反应生成的二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚、含二亚甲基醚的多羟甲基苯酚以及水溶性（甲阶） PF；式（5）为水溶性PF 进一步自缩聚得到的网状体型PF。 1 催化剂的类型和用量 水溶性PF 常用的碱性催化剂[3，6]有氨水、六次甲基四胺、碳酸钠、碱金属和碱土金属氢氧化物等。通常，在无机碱催化剂作用下，苯酚与甲醛的羟甲基化加成反应的速率快于缩合反应速率， 生成物主要是富含羟甲基的羟甲基酚。羟甲基是极性较强的活性基团，其含量越多，树脂的极性越强，水溶性也就越好。因此，若希望获得水溶性较好的PF，可以选用无机碱化合物作为催化剂。 氨水是最常用的一种较弱的无机碱性催化剂，由其作为催化剂的反应通常反应度较高，因此，树脂的反应不均匀、缩合程度较大、相对分子质量较高且容易出现乳化分层等现象。此外，在苯酚和甲醛的合成反应中，氨水除了具有催化作用外，本身还参与树脂的合成反应，形成的含氮化合物（如二、三羟甲基胺等）极性较弱、难溶于水，如此更容易造成树脂的乳化分层，使树脂的水溶性变差。另外，体系中须加入大量的酒精作为溶剂来溶解树脂， 不仅增加了生产成本， 而且在树脂的干燥固化过程中会产生污染环境的挥发物[7]。 碱金属或碱土金属氢氧化物等催化剂， 虽然对苯酚的羟甲基化反应有很强的催化效果， 可以得到羟甲基含量高、水溶性较好的PF，但金属离子残留在树脂产物中不易除去， 从而对树脂的介电性能影响较大。若使用氢氧化钠作为催化剂时，钠离子需采用沉淀法分离出去； 但是也有人认为即使钠离子残留在树脂体系中， 它在PF 中可以形成某种形式的配位体[8]，不会影响PF 的介电性能和化学稳定性。国内外科研人员在提高水溶性PF 的固化速率方面对催化剂进行了大量的研究工作， 归纳了一些方法。如用Zn，Ca，Mg 和Mn 等[9-10]二价金属离子使苯酚邻位羟甲基化比例提高， 未固化树脂的自由对位增多，因而固化速率加快。赵临五[11]、韩健[12]等采用复合催化剂和先进的缩聚工艺制取了低毒、快速固化的PF 胶粘剂，将其用于制造室外级胶合板、刨花板和中密度纤维板时，可以采用与脲醛树脂（UF）胶粘剂相近的热压温度和热压时间。 总之，水溶性PF 的缩聚程度不高，若催化剂碱性越强，生成的树脂分子上的羟甲基含量越高，则越有利于提高PF 的水溶性；但是，可能会出现反应时间过短、反应速率难以控制以及游离酚含量过高等诸多问题。杨光[13]通过理论分析和试验总结，研究了碱性催化剂种类对PF 水溶性的影响。结果表明：同时使用某种叔胺类化合物和少量氢氧化钡作为合成水溶性PF 的催化剂，在适宜的反应条件下，可制得游离酚含量和游离醛含量均较低的水溶性PF；这种水溶性PF 可用于电气绝缘等领域 2 反应温度和反应时间的控制 虽然甲醛与苯酚的加成反应速率远大于多元羟甲基苯酚的缩聚反应速率， 但是为了获得水溶性的甲阶PF，反应温度和时间必须严格控制。反应温度越低，自缩聚反应速率越缓慢；当温度超过90 ℃时，多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构，胶液黏度急剧上升，同时转变为不溶于水的