锌基无毒热稳定剂技术进展与PVC热稳定剂的发展趋势.doc

锌基无毒热稳定剂技术进展与PVC热稳定剂的发展趋势 [摘要]阐述了PVC热稳定剂的发展趋势与锌基无毒热稳定剂技术进展，目前实际使用的热稳定剂按主效稳定剂的不同可分为铅基、镉基、有机锡基、锑基、锌基和有机化合物基热稳定剂6类，根据现有热稳定剂体系的性能特点和目前的有关环保法规和标准，锌基和有机化合物基无毒热稳定剂是主要的发展方向，但锌基无毒热稳定剂具有更现实的推广应用价值和更大的市场空间。 [关键词]PVC；热稳定剂；发展趋势；锌基无毒热稳定剂；技术进展 聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大宗通用塑料，具有强度高、可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，通过加入适当的添加剂、采用适当的工艺和设备，可生产出各式各样的塑料制品，包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但是PVC的热稳定性差，易降解，因此热稳定剂是PVC加工的必须添加剂。传统上，基于含铅和含镉热稳定剂诱人的应用性能优势，在PVC加工中大量使用。但是，随着人们环保意识的提高，这种状况正在发生变化。例如，美国通过发展有机锡热稳定剂，成功地从技术上替代了含铅热稳定剂；欧盟经10余年的努力，于2001年完全停用含镉热稳定剂，按计划将于2015年完全取缔含铅热稳定剂；最近我国也有限制使用一些有毒热稳定剂的政策出台。本文分析了现用PVC热稳定剂体系的性能特点、国内外有关政策法规和行业自律行动，探讨了PVC热稳定剂的发展趋势；在此基础上，对作为当前最重要环保型热稳定剂—— 锌基无毒热稳定剂体系的技术进展作一介绍。 1 现用PVC热稳定剂体系及其性能特点 通过对PVC模型化合物的大量研究，发现具有理想结构的PVC应当是热稳定的。据此，人们推测并通过大量的研究证实，导致PVC工业产品对热不稳定的原因主要在于其分子中存在烯丙基氯(I)、叔氯(Ⅱ)等不稳定结构[1、2]。这些结构受热容易脱去HC1，而HC1对PVC脱HC1具有催化作用，这就导致了连锁式脱HC1反应，从而使PVC高分子链形成共轭多烯序列并发生交联等反应。共轭多烯序列是一个生色团，当共轭双键数大于6时，开始显色，而随着共轭双键数的进一步增加，颜色随之加深。在有氧环境中，PVC热降解也伴随发生自动氧化反应。 根据上述PVC热降解机理，解决PVC热稳定性的根本方法是改进合成方法和工艺，并严格控制工艺条件，以减少乃至避免不稳定结构的生成。遗憾的是，到目前为止，这种方法所能达到的效果还是很有限的。因此，在实践中行之有效的PVC热稳定方法是使用各种称之为“热稳定剂”的添加剂。由上述PVC热降解机理不难看出，一种添加剂如果具有下列功能之一，将对PVC具有一定的热稳定作用[3]： (1)取代PVC分子中的烯丙基氯原子或叔氯原子，消除引发PVC热降解的不稳定结构因素。 (2)中和吸收PVC因热降解而释放的HC1，消除或抑制其对PVC热降解的自动催化作用。 (3)与PVC因热降解而生成的共轭多烯序列加成，阻断其进一步增长并缩短共轭多烯链段，减轻其着色性。 (4)捕获自由基，分解氢过氧化物，抑制自动氧化降解。 在实际稳定效果上，热稳定剂若具有功能(1)、(3)，则可抑制PVC 配料初期着色；若兼具功能(1)～(4)，那么不但能抑制PVC配料初期着色，而且能使这种稳定作用得到延续。 目前，已开发出来的单一化合物热稳定剂中，大部分只具有以上部分功能，少数兼具上述所有功能的热稳定剂(例如硫醇有机锡)也并非所有这些功能都是高效的。因此，实际使用的热稳定剂都是基于协同作用原理设计的复合体系。不难理解，从实用的角度看，能有效抑制配料初期着色是实用复合热稳定剂体系应具备的基本功能。因此，对于复合热稳定剂体系，按其所含的具有初期着色抑制作用的主效组分分类，并按其化学组成特征命名应该是比较合理的。现用的复合热稳定剂体系及其主要性能特点见表1。 2 国内外有关环保法规和行业自律行动 基于工业持续发展所产生的环境压力已超出自然界自消化能力所能承受的水平，人类的可持续发展正在受到由自己所创造的工业文明的严重威胁。因此，一场旨在维护人类生存条件的环境和生态保护运动正在全球范围内掀起。与其他化学品工业行业一样，塑料的制造和应用在造福人类的同时也正在危害人的身体健康和赖以生存的环境。因此，近年来世界各国不得不考虑通过制定和实施有关环保法规或采取行业自律行动来控制塑料生产和使用对人类及环境产生的负面影响[3、4]。 2．1 美洲地区 虽然美国通过发展有机锡热稳定剂成功地从技术上排挤了含铅热稳定剂，但为切实落实禁铅政策，美国消费者产品安全委员会于1996年颁布了第96