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DENSITY FUNCTIONAL THEORY 密度泛函理论; 内容;1. 泛函与变分基础; 其中 称为泛函 G[f] 在给定点 x 处的导数。 性质：泛函导数仍是 f(x) 的泛函。 求导法则 ?求导示例 ; 极值问题 无条件极值： 条件极值： 其中 P[f]=0 为限制条件，a 为 Lagrange 乘子。 注意：若将 f(r) 用基函数{φi(r)}展开，则泛函G[f]的变分问题就变成了函数G({ai})的微分问题 其中约等号表示通常基集{φi(r)}是非完备的。此时，泛函的极值条件变为： 求解微分方程的问题就化为求解泛函的极值问题了。 习题; 2. 波函数方法E(N,v); 求解方法 一、变分法 (处理基态问题) 二、微扰法 (处理激发问题) 变分原理 基本结论 对于给定核骨架v的任一N电子体系，其力学性质和物理量就由N和v完全确定了。换言之，体系的物理量是N和v的泛函： 存在的主要问题是：计算量随着电子数N的增加迅速增加，只能用来处理很小的体系。; 3. Thomas-Fermi模型; 和Fermi就对此进行了尝试。他们把多电子原子体系的正电荷看作是连续分布的背景, 而电子在此背景中运动 (均匀电子气模型)。应用统计力学的相空间方法，确定了电子动能与电子密度之间的关系(习题)。总能量表达式如下： 其中 。对其作条件变分 得Euler-Lagrange方程 结合归N化条件，求解此积分方程可得 ρ(r)，进而求得E[ρ]。 重要意义 一、TF模型是用电子密度求体系能量的首次尝试，据此求得的 电子密度与真实密度差别不大。 二、TF模型可用于计算X-射线散射因子，且至今仍在使用。 三、TF模型缺乏壳层结构，不能说明化学成键现象。; 4. Hohenberg-Kohn定理;第二定理 基态电子密度ρ(r)和能量E0可用密度变分原理来精确确定。 由前述讨论可知，体系所有物理量都是电子密度的泛函： 任意给定一个密度ρ’(r), 将确定一个v’(r)及相关的 。因此 此即密度变分原理，其中等号仅在ρ’(r) = ρ(r)时成立。 驻点方程 由于外部势v(r)是已知的，因此用密度变分求能量时可固定外部势，有关的驻点方程??： 式中 μ为Lagrange乘子，其物理意义就是化学势。;工作方程 此即Euler-Lagrange方程，也是DFT的基本工作方程。其中F[ρ]=T[ρ]+U[ρ]是与外部势无关的广义泛函。 存在的问题 一、ρ的v可表问题：在密度变分中除了要求 外 还要求对于每个尝试密度ρ’有对应的v’存在。前者称为 ρ 的 N 可表问题，容易满足；后者称为ρ的v可表问题，不清 楚是否满足。 二、简并问题：HK定理只适用于非简并的基态，如果基态是简 并的，基态密度和v之间是多对一的关系，如何处理？ 三、广义泛函问题：HK定理证明存在一个只与N有关的广义泛 函F[ρ]，但没有给出其构造方法。寻找 F[ρ] 的精确表达式 是DFT的中心问题。 ; 5. 限制性有哪些信誉好的足球投注网站; 6. Kohn-Sham方程; 对于有相互作用的体系： 其中TS[ρ]、J[ρ]和 的泛函形式已知，可以精 确计算。Exc[ρ] 称为交换相关能，定义为 这是唯一的泛函形式未知的项，留在后面专门讨论。 Kohn-Sham有效势 对Ev[ρ]变分，得 ; 与无相互作用体系的Euler-Lagrange方程对比可知 此即Kohn-Sham方程的有效势。这是一个局域的、密度有关的单电子势。其中vJ(r)称为Coulomb势，vxc(r)称为交换相关势。于是Kohn-Sham方程可以改写为 该方程需要通过自洽的方式迭代求解，因为其中的vJ(r)和vxc(r)是密度依赖的。 补充说明 一、DFT本想避开波函数，但最后不得不求助于波函数方法。 二