10红外光谱基本原理1Convertor.doc

第十章 红外吸收光谱法 10.1 概述 红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。 光辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振－转光谱 一、红外光区的划分及应用 近红外区： 0.78～2.5?m 中红外区： 2.5～50?m 远红外区： 50～1000?m 红外光区位于0.78 ～ 1000 ?m 波长范围间 二、红外吸收光谱的特点 1、只有振-转跃迁,能量低 2、应用范围广 3、分子结构更为精细的表征 4、可以进行定量分析 5、样品不限形式,用量少,不破坏样品 6、分析速度快 7、可联用 紫外光谱与红外光谱的区别 1.光谱产生的机制不同 2. 研究对象不同 3.可分析的试样形式不同使用范围不同 红外光谱图： 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度； 三、红外光谱的表示方法 纵坐标为透光率T％，横坐标为波长λ(?m )或波数1/λ(cm-1) 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 §10-2 红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件： (1)红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需能量相同。 (2)辐射与物质间有相互耦合作用（偶极距有变化）。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，有红外活性。 正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ＝r×q。它是一个矢量，方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。分子的正电重心和负电重心不重合, 分子则为极性分子, 其极性的大小可以用偶极矩来度量. 分子的振动都有一个内在的频率，如果辐射到分子上的红外线的频率与分子振动的内在频率不同，分子振动不受到影响。如果二者相同，则会产生共振效应，分子吸收入射的红外线，振幅增大，能量增加。 例如HCl 的振动频率为8.65×1013Hz，如果有一束既含有8.65×1013Hz又含有其他不同???率的红外线通过HCl 样品，比较入射到样品前后红外线的强度可以发现，其他频率红外线前后强度几乎没有变化，而频率为8.65×1013Hz 红外线的强度则在通过样品后减少许多。这就是HCl 分子被频率为8.65×1013Hz 的红外线激发吸收能量，产生共振。 分子具有内在的振动频率只是共振效应产生的必要条件之一。内在频率的大小决定了分子吸收何种频率的红外线。而这种吸收能否发生则由分子在振动过程中偶极矩是否发生变化所决定。 如果一个分子的正负电荷的重心不重合，例如HCl 分子，正电荷重心在靠近H 原子一端，负电荷重心在靠近Cl 原子一端。当HCl 分子进行伸缩振动时，正负电荷重心的距离跟随发生相应的变化，因此偶极矩也相应的伸长或者收缩。 当一个红外光子作用于HCl 分子时，由于红外光子的波长远远大于HCl 分子的体积，可以认为HCl 分子处于均匀的电场中。在光子的频率与分子振动的频率相同的条件下，也就是说光子的交变电场变化频率与分子振动的频率相同时，以下情况可能发生： 如果在偶极矩伸长过程中，电场的方向与偶极矩的方向相反，由于静电的相互吸引，电场施加外力把偶极矩拉得更长；由于电场变化的频率与振动频率相同，在偶极矩收缩过程中，电场的方向将与偶极矩的方向相同，由于静电的相互排斥，电场施加外力把偶极矩压缩得更短（见图）。这种相互作用使得分子偶极矩的振幅增加， 从而导致了分子振动的振幅增加。 综合以上的讨论，可以得出红外光谱吸收：只有在振动过程中分子的偶极矩发生变化的振动方式，才能够产生红外吸收，具有红外活性。 §10-3 分子振动方程 双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，其振动类似于简谐振动。 （动画演示） k单位：dyn·cm-1；k’单位：N·cm-1，与键能和键长有关， ? 为双原子的原子质量折合质量：? ＝m1·m2 /（m1＋m2）， Ar为双原子的原子量的折合质量：Ar ＝M1·M2/ M1＋M2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 下表是某些键的伸缩力常数（mdyn/A＝N/cm） 键类型 －C≡C － ＞ －C＝C － ＞ －C － C － 力常数 15 ? 17 9.5 ? 9.9 4.5 ? 5.6 峰位