22丙烯腈生产1概述.doc

2.2 丙烯腈生产 丙烯腈是三大合成材料的重要单体，是精细化工产品的重要原料，它的合成在基本有机化工中占有相当重要的地位。本节就丙烯腈生产，特别是对丙烯氨氧化法生产丙烯腈的工艺进行讨论。 1．概述 (1)丙烯腈的性质和用途 丙烯腈是无色、易挥发的透明液体，剧毒、微臭、有桃仁气味。沸点77.3℃，凝固点一83.5 ℃，密度806 kg·m-3，25℃时在空气中的爆炸浓度范围为3.05％～l7％(体积分数)。能溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水，并能与水、苯和异丙醇形成共沸物。 丙烯腈的分子式是C3H3N，结构式为CH2=CHCN，能发生聚合、加成、氰基和氰乙基化等反应。聚合和加成反应都发生在丙烯腈的C=C双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合。在浓碱存在的条件下能强烈聚合，它还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或儿种发生共聚反??。典型的丙烯腈加成反应有电解加氢偶联反应制取已二腈等；氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应及烯烃的反应等，如丙烯腈和水在铜催化剂存在下，直接水合制取丙烯酰胺；氰乙基化反应有丙烯腈与醇制取烷氧基丙胺等。 丙烯腈的用途非常广泛，图2—25展示了丙烯腈的主要用途。聚丙烯腈(腈纶)保暖性和弹性都很好，有耐磨和轻而柔的特点，可作毛线、衣物等；ABS塑料耐冲击强度好．有较好的抗张强度、刚性、硬度和耐低温性能等，可用作管材、仪表外壳及设备零件等；丁腈橡胶有良好的耐油性、耐磨损、耐溶剂等性能，主要用作胶管、垫圈等；丙烯腈水解生产丙烯酰胺、电解加氢二聚生产己二腈、涂料和尼龙等；丙烯腈与醇反应制取的烷氧基丙胺可作分散剂、表面活性剂等。 (2)生产丙烯腈的原料和方法 丙烯腈于1893年在法国的Mourea实验室合成成功，早期的生产方法是用较昂贵的C2结构单元如环氧乙烷、乙炔和乙醛等为原料与氢氰酸反应而制得的。后存美国实现工业化，从那时起，又发现了很多其它用途。随着科学技术的迅速发展，相继开发了丙烯氨氧化法等生产丙烯腈的方法。 ①环氧乙烷法 以环氧乙烷为原料生产丙烯腈的工艺在20世纪50年代开发成功，是最早的工业规模生产丙烯腈的方法。此法是在碱性催化剂条件下，环氧乙烷与氢氰酸加成生成氰乙醇，再在甲酸钠或甲酸钾存在下，于250～300℃进行脱水反应而制得丙烯腈。 该法生产的丙烯腈纯度较高，但原料昂贵，成本高，现在已被淘汰。 ②乙炔法 此方法是以乙炔与氢氰酸为原料，在CuCl2一NH4Cl的催化作用下，温度为80～90℃时，进行加成反应而得到丙烯腈。 该法生产工艺过程简单，成本低于环氧乙烷法，但副产物种类繁多，产物分离比较困难。 ③乙醛法 由乙醛与氢氰酸反应生成乳酸腈化物(乳腈)，再在600～700℃和磷酸存在的条件下脱水而制得，该方法制丙烯腈未实现工业化。 上述几种生产方法需要的原料比较昂贵，生产成本高，且原料氢氰酸有剧毒，对环境污染严重，因而，限制了丙烯腈生产的发展。 ④丙烯氯氧化法 20世纪60年代，美国标准石油公司开发了更有效的催化剂，使以丙烯为原料生产丙烯腈的方法得以开发和发展，此法称为索亥俄(sohio)法。氨氧化法是指经过活化的甲基与氨经催化氧化反应生成腈基的反应，以丙烯为原料可制得丙烯腈。 该方法具有原料便宜、投资少、一步合成、生产成本低等优点。它迅速推动了丙烯腈生产的发展，目前世界各国新建的丙烯腈装置基本采用这种工艺路线。在反应中除了生成丙烯腈外，同时生成少量乙腈、氢氰酸、丙烯醛以及二氧化碳、一氧化碳等副产物，还包括未参加反应的丙烯、氨、氧、大量的氮气和水蒸气等。因此，反应后得到的气体是一个复杂的气体混合物。为了获得纯净的丙烯腈，需对反应后的混合气体进行分离精制。首先在中和塔中进行酸洗，用稀硫酸除去未反应的氨气，然后在吸收塔中用水吸收丙烯腈、乙腈等气体，形成水溶液，再经萃取塔分离出乙腈、脱氢氰酸塔脱除氢氰酸，最后经脱水、精馏等分离过程，得到纯品丙烯腈。这一工艺过程的原则流程如图2-26所示。下面就丙烯氨氧化法合成丙烯腈的生产过程进行讨论。 2．丙烯氨氧化反应理论 从上面的反应方程式可以看出，丙烯氨氧化反应过程是一个复杂的反应过程、除主反应所得产物丙烯腈外，副产物大致分为三类，一类为腈化物，主要是氢氰酸和乙腈，丙腈的含量非常少；第二类为有机含氧化合物，主要是丙烯醛，也可能有少量丙酮和其它含氧化合物；第三类是深度氧化的产物一氧化碳和二氧化碳。 因为丙烯是含有三个碳原子的单烯烃，α碳原子上的C—H键的解离能比一般C—H的小，且具有高的反应活性，因而丙烯在特定的催化剂上和有氧存在的条件下，易发生α一碳氢键断裂，从而在α一碳上达到