第2章配合物的立体结构.pptVIP

第二章 配合物的立体结构;§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象 ;§2.1 配合物的空间构型;规律:;配合物的空间构型;1、配位数为一的配合物;2、配位数为二的配合物;中心原子电子组态：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) ;某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型的空间结构，如：SnCl2;配位数为三的配合物构型有三种可能 平面三角形 T形 三角锥形 ; 无孤对电子的中心原子与三个配体配位时，为保证配休间斥力最小，它们要保持120?的键角而形成等边三角形的配位化合物。;中心原子具有孤对电子时，常会占据一个顶角而形成三角锥形(C3v)的配合物，如SnCl3?，对于主族离子较为普遍 ;4、配位数为四的配合物;第一过渡系金属（特别是Fe2+、Co2+及具有d10和d0电子构型的离子）与碱性较弱或体积较大的配体配位时，由于配体间的斥力起重要的作用，它们易形成正四面体构型;第二、第三过渡系的金属离子，如Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+及Au3+和第一过渡系的Ni2+等易形成平面正方形配合物。;四面体与平面正方形的转变;当R＝正丙基，平面正方形构型； 当R＝叔丁基，四面体构型； 当R＝异丁基，在平面正方形和四面体之间转换。;5、配位数为五的配合物;;三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP);;6、配位数为六的配合物;23;(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 ;三角棱柱结构;三(顺-1,2二苯乙烯-1,2-二硫醇根)合铼; 配位数6 (D3h 点群）;配位数大于6的高配位数配合物，其多面异构体之间的能量非常相近，相互转变的可能性较大，因而有可能采取几种构型。;29;配位数为7; 过去发现配位数为7的配合物，其中心原子几乎都是体积较大的第二或第三系列的过渡元素，第一系列的过渡元素较少。按照习惯的看法，第一系列的过渡元素的配位数为4，6。但近年来发现，许多大环多齿配体可与第一过度系列金属离子生成稳定的7配位的配合物。;Fe2＋、Fe3＋;配位数为八的配合物有四种可能的立体结构: 立方体（Oh） 较少 四方反棱柱（D4d） 常见 三角十二面体（D2d）常见 六角双锥（D6h） 较少;由于立方体结构中配体间的斥力较大，除发现的Na3[PaF8]中的[PaF8]3?及[NEt4][U(NCS)8]中的[U(NCS)8]4?为立方结构外,其余并不多见。;四方反棱柱： 由立方体结构变形而得，立方体的下底保持不变时，将上底转45，然后将上、下底（都是正方形）的角顶相连而构成的。;三角十二面体： 可由立方体结构变形而得;六角双锥;配位数为9;配位数10 双冠四方反棱柱（D4d） 配位数11 全冠三角棱柱（D3h） 配位数12 二十面体（Oh）;配位数和空间构型;§2.1 配合物的空间构型小结; 各配合物都有其相对稳定的空间构型。就其本质而言，金属和配体的配位特性是确定配合物空间构型的决定性因素。; 当中心原子与配体进行配位时，为了使整个体系能量更低：;§2.2 分子构型的预测 ;过渡金属原子的(n-1)d轨道与ns、np轨道的能量很接近，可以构成d-s-p的杂化轨道。 ;二、价电子对互斥模型 ;VSEPR模型的基本要点 ;价电子对数（即空间位数）SN ;3、不同类型的电子对之间的斥力大小不同;5、双键和叁键电子对对单键电子对的斥力大 于单键之间的斥力。 ;BeH2, CO2 [Ag(CN)2]?;BH4, SiH4, [ZnX4]2? , [FeCl4]? ?;PF5, SbCl5;电子总对数 = 5 孤对电子数 = 2;AsF6-, AlF63-, SiF62- , PbCl62- ;§2.3 配合物的对称性;57;58;分子中，原子固定在平衡位置上，其空间排列为对称的图像，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。;八面体和四面体对称群;1、八面体分子的对称操作;正八面体配合物的各种表示法;旋转和旋转轴 反演操作和对称中心 反映和对称面 旋转反映和非真转轴;旋转和旋转轴;C3;垂直于C3轴做投影，以顺时针方向旋转，则1?3，3?2，2?1，4?6，6?5，5?4，由于八面体顶点的配体相同，当旋转2?/3后，观察不到任何变化，即分子的方向和位置都没有变化