5群论在化学应中用.ppt

群论在化学中的应用;目录;5.1 分子振动与光谱;选择基矢量的方法有多种，但对分子振动有意义的方法有两种：; 每一种简正振动都对应一个简正坐标，因此，简正坐标也是分子所属点群不可约表示的基。; 一种跃迁是否会发生，取决于跃迁始态 、终态 与跃迁矩算符这三者构成的矩阵元是否为零。该矩阵元不为零的必要（但不充分）条件是：这三者的直积是全对称不可约表示；或者，三者的直积虽然是可约表示，但从中可以约化出全对称的不可约表示。; 要判断是否满足这一点，一个简单作法是：先把这三者合并成两部分，例如始、终态的直积（ ）为一部分而跃迁矩算符为另一部分。若始、终态的直积至少与跃迁矩算符的一个分量属于同一不可约表示，就满足这一点。; 若始、终态的直积与 x 分量属于同一个不可约表示，这种跃迁就是红外活性、并且是 x 偏振的；对 y 或 z 也类似。 ;5.1.3 正则振动的对称性与红外、Raman 活性判断;2）表示的约化：; 可以看出：3 个平动与基 x , y , z 属于相同的不可约表示 B1、B2、A1, 而 3 个转动与基 Rx , Ry , Rz 属于相同的不可约表示 B2、B1、A2 。; 可以看出：3 个平动与基 x , y , z 属于相同的不可约表示 B1、B2、A1, 而 3 个转动与基 Rx , Ry , Rz 属于相同的不可约表示 B2、B1、A2 。于是; 从 C2v 特征标表查出：z 与 x2, y2, z2 都是不可约表示 A1 的基，所以正则振动 A1 既是红外活性，也是 Raman 活性的。; 高对称性分子通常有较多的不可约表示（尽管二者并无严格的定量关系），而 x, y, z 三个分量却最多只能属于三个不可约表示。于是，直积（ ）与 x, y, z 某分量属于同一不可约表示的几率就减小了，因此文献中有 “由于分子对称性很高，所以很多跃迁被禁阻” 的说法 。;5.2 久期行列式的约化; 这也就是说，Hamilton 矩阵已经准对角化了，不用解久期方程了。现以苯分子的 p 轨道为例，如何用投影算符构造对称性匹配的 p 分子轨道，以及对久期方程的约化效果。;例 5.1 苯分子的对称匹配的 p 分子轨道;3）利用 D6 群的特征标表约化表示 G;可约 G 约化为如下直和：;4）应用投影算符推求对称匹配的分子轨道??;属于同一不可约表示的还需正交化。为此，将 和 相加相减，再将 和 相加相减，得到四个正交的新函数。与 和 归并得到 6 个函数，然后归一化得到 6 个正交归一的群轨道。;A2;5）能量矩阵的约化;这相当于如下四个方程：;i.e.;这样，我们用对称性就获得了苯分子的 6 个 p 分子轨道能级。; 因此，只要把 n 个不可约表示基函数中属于同一不可约表示的同行基排在一起，能量矩阵就自动成为准对角矩阵，它的久期行列式也就劈成几个较小的子行列式的乘积了。;例 5.2 萘分子 p 电子能量矩阵的约化;3）能量矩阵约化后的形式：;;习题;5.3 群轨道、分子轨道;